Сольволиз галогенидов

Сольволиз относится к числу наиболее распространенных процессов в системах с участием L-кислот. Ниже приводится несколько примеров сольволиза галогенидов металлов различными растворителями. [c.60]

Высокая степень прямого сопряжения с участием такого заместителя, как n-N02, предполагает наведение значительного отрицательного заряда (р = +3,52) в переходном состоянии (23) скоростьлимитирующей стадии. Вместе с тем обсуждаемый заряд не столь выражен, как в переходном состоянии (24) стандартной реакции (сольволиз галогенидов, где г= 1,00), в котором наводится положительный заряд (р = —4,54). Так как в каждом случае накопление заряда в переходном состоянии идет одновременно. с расщеплением связи между реакционным центром и уходящей группой, то значение г может восприниматься как некоторая мера степени этого разрыва связи к моменту достижения переходного состояния. [c.416]

Теперь можно сделать следующий шаг и написать знакомое соотношение (13.16), которое описывает сольволиз галогенидов вообще, а не одного стандартного галогенида (46) [c.433]

Главным недостатком уравнения Грюнвальда — Уинстейна является ограниченность области его применения. Это уравнение можно использовать не только в случае реакций сольволиза галогенидов, но, в общем, его применение ограничено теми реакциями, в которых скоростьлимитирующая стадия записывается следующим образом [c.434]

Если при SnI-реакции в сфере реакции присутствует более одного нуклеофила, то их конкуренция за карбониевый ион приведет к образованию смеси продуктов. Отношение продуктов (но не общая скорость их образования) определяется относительной концентрацией нуклеофилов. Так, реакция SnI-сольволиза галогенида в воде в присутствии такого нуклеофила, как азид-ион, приводит к образованию органического азида и спирта [c.323]

Интересны реакции сольволиза галогенидов неопентила. Несмотря на то, что последние являются первичными галогенидами, они крайне инертны в реакциях гидролиза или алкоголиза в щелочных растворах. Наоборот, они легко реагируют в присутствии ионов серебра или ртути, отщепляющих галоид в результате электрофильной атаки. При этом образуется третичный амиловый спирт наряду с триметил-этиленом (Уитмор) [c.452]

Сложные эфиры. Сольволиз галогенидов, сульфонатов и сульфатов в жидких кислотах приводит к образованию сложных эфиров этих кислот. Часто в субстрат добавляют некоторое количество натриевой соли той же кислоты. Карбоксилат-ион этой соли может либо реагировать непосредственно как нуклеофил, либо нейтрализовать образующуюся при этом сильную кислоту, если в первоначальной реакции участвует кислота. Необходимо отметить, что кислота может быть первичным реагентом, несмотря на то что она более слабый нуклеофил, чем карбоксилат-ион, поскольку первая будет находиться в гораздо более высокой концентрации. [c.214]

Попытки коррелировать изменения скорости какой-либо реакции, когда она протекает в различных растворителях, с диэлектрическими проницаемостями этих растворителей оказались безуспешными. Поэтому были предприняты попытки установить эмпирические зависимости реакционной способности от природы растворителя в рамках уравнения Гаммета. Одна из наиболее важных таких попыток была предпринята Грюнвальдом и Уин-стейном для реакции сольволиза галогенидов. Они попытались установить параметр растворителя, обозначенный Т, который можно было бы коррелировать с различными константами скорости, определенными для сольволиза одного и того же галогенида в различных растворителях. [c.432]

В уравнении (13.15) Ад и ко — константы скорости сольволиза третичного галогенида (46) в растворителе Айв стандартном растворителе (80 %-й водный EtOH) соответственно параметры Гд и То являются эмпирическими параметрами растворителя А и стандартного растворителя. Подставляя значение То, равное нулю, и измеряя йд для сольволиза галогенида (46) в различных растворителях, можно, используя уравнение (13.15), определить значение Тд для каждого из них [c.432]

В реакциях, скорость которых сильно возрастает при наличии электронодонорных заместителей, переходное состояние обычно имеет сильно выраженный характер карбониевого иона в месте замещения. Электронодонор-ная группа может стабилизировать образующийся карбониевый ионный центр. Примерами могут служить мономолекулярный сольволиз галогенидов бензильного типа [И] и электрофильное замещение в ароматических системах [12] смещения электронов, происходящие при достижении переходного состояния в этих реакциях, указаны в структурах И и III. Аналогично гидратация оле- [c.42]

Так как движущей силой разложения алкилдиазониевых солей является отщепление стабильной молекулы азота, энергия активации этой реакции должна быть значительно ниже, чем реакции сольволиза галогенидов или сульфонатов, и поэтому переходное состояние первого процесса будет ранним и напоминающим реагент. В связи с этим были высказаны две точки зрения. Первая — участие соседней группы в таких процессах вряд ли является необходимым и возможным из-за малого положительного заряда, появляющегося на С-атоме в переходном состоянии [258, 259]. Вторая точка зрения прямо противоположна — участие соседней группы при образовании переходного состояния таких реакций велико, так как она не только содействует выталкиванию ( push ) уходящей группы, но и притягивается ( pull ) положительным зарядом, образующимся при отщеплении азота [130, 132]. Если принять вторую [c.301]