Константы скорости реакции на различных катализаторах

Таблица 2" Расчет константы скорости реакции алкилирования хлорбензола и. бутиленом при различных количествах катализатора

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

Константы равновесия, а также константы скорости реакции для трех катализаторов с различными размерами частиц указаны на рис. 1Х-11. [c.328]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Константы скорости реакций различных полиолов с фенилизоцианатом в растворе диоксана (0,2 моль л) при 25 °С в присутствии 0,02 моль л катализатора (триэтиламина) [c.40]

Предполагается, что объемы реакторов У/ ) могут различаться между собой, и кроме того, по каким-либо причинам, например неодинаковой активности катализатора в аппаратах, разных температурных условий и т. п., константы скорости реакции в различных реакторах также могут быть неодинаковы. [c.116]

Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности. Для разработки высокоэффективных реакторов и процессов необходимо прежде всего найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей реакций и зависимость их от различных факторов. Нужны высокоэффективные селективные катализаторы. Решение этих задач осуществляется на базе законов химической кинетики. На современном этапе развития теории химической кинетики центральной является проблема зависимости реакционных свойств химической системы от строения атомов и молекул [c.521]

Для описания скорости окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) на ванадиевом катализаторе при неподвижном слое катализатора предложены различные кинетические уравнения. К ним относятся, например, уравнение 13.7, связывающее скорость реакции со степенью превращения оксида серы (IV), константой скорости реакции, константой равновесия и давлением газа [c.166]

Прн ограничении на минимальное время полуцикла с ростом адиабатического разогрева реакционной смеси происходит сближение всех схем по времени контакта, необходимому для достижения заданной степени превращения. С увеличением энергии активации, как уже отмечалось, возрастают максимальная температура и время контакта. Увеличение времени контакта обусловлено большей продолжительностью формирования тепловой волны на предварительно нагретом слое катализатора. Это приводит к тому, что сближение характеристик схем по времени контакта происходит при большем зпачении адиабатического разогрева. Аналогично будет действовать снижение минимально допустимого времени полуцикла и константы скорости реакции. Величины времени контакта для различных схем сближаются друг с другом при больших значениях величин адиабатического разогрева. [c.159]

Изучение кинетики показало, что при крекировании различных видов сырья константы скоростей реакции и скорости дезактивации катализатора могут различаться в 2—4 раза. [c.91]

Экспериментальные данные, полученные в условиях проведения опытов (табл. 2), были использованы для определения условных констант скорости реакции К при различных количествах катализатора по формуле, приведенной в работе [10], [c.51]

Объемно-временной фактор, предложенный Ф. Габером и Т. Гринвудом [19], характеризует выход, соответствующий величине активности катализатора, и дает объем продукта, получаемого за 1 час с единицы объема катализатора. Хотя такой способ выражения активности катализаторов широко применим, но различные авторы предлагали для частных случаев и другие способы измерения. Так, В. Оствальд [20] пытался для гомогенных реакций определить эффективность катализатора, полагая, что константа скорости реакции К прямо пропорциональна концентрации катализатора с, т. е. что эффективность является отношением этих двух величин. Если, [c.60]

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия и концентрации катализаторов и — в растворах — от природы растворителя, являясь, таким образом, характерной величиной для различных реакций. [c.232]

И ДЯ и Д5 , следовательно и АО, зависят от пути реакции, так как на разных путях реализуются различные активированные комплексы. Множитель ехр (—АО / Г) (уравнение (10.5)) и определяет в основном, по какому пути идет реакция. Чем меньше АО (напомним, что всегда ДС= >0), тем больше этот множитель, тем больше константа скорости реакции именно на данном пути. Роль катализатора (и ингибитора) и состоит в изменении пути реакции. [c.217]

Относительная роль этих явлений различна для катализаторов с различными поровыми характеристиками факт р проницаемости значительно сильнее влияет на результативную константу скорости реакции катализаторов с меньшими размерами устьев пор, а в широкопористом катализаторе его влияние значительно меньше. [c.66]

Реакции циклизации в этих условиях (температура реакции 380—450°, давление 300 ат, молибденовые и вольфрамовые катализаторы) будут занимать подчиненное место. Константы скорости расщепления различных видов сырья приводятся в табл. 58. [c.197]

Для качественного сравнения различных катализаторов по их каталитической активности используются следующие данные степень превращения при постоянной температуре температура реакции, при которой и прочих равных условиях достигается одна и та же степень превращения константа скорости реакции энергия активации. [c.63]

При каталитическом разложении перекиси водорода с молибденовым катализатором Шпитальский допускал возможность образования двух промежуточных соединений, характеризуемых различными константами скорости реакции и степенями лабильности. Скорость катализа считалась пропорциональной концентрации преобладающего промежуточного продукта и зависящей от кислотности или щелочности раствора. В слабокислом и слабощелочном растворах скорость ката- [c.44]

Метод равнодоступной поверхности ценен своей простотой и рядом правильных качественных выводов, к которым он приводит. Однако основное допущение, лежащее в его основе, почти никогда не оправдывается. При обтекании потоком зерен катализатора условия массопередачи на различных участках неодинаковы. Экспериментальное исследование скорости массопередачи, проводимое в условиях, когда реакция на поверхности протекает бесконечно быстро, дает лишь среднее значение константы скорости диффузии Р при этом неравнодоступность поверхности никак не проявляется. Влияние неравнодоступности на скорость процесса можно грубо оценить, предположив, что диффузионный пограничный слой неподвижен, а толщина его меняется случайным образом от точки к точке. Введя функцию распределения толщины диффузионного слоя б, можно вычислить среднее значение эффективной константы скорости реакции X с помощью усреднения формулы (П1.20) по всем участкам поверхности. Очевидно, найденное таким образом значение не будет совпадать с тем, которое получается из (П1.20), если подставить туда среднее значение коэффициента массопередачи [c.123]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Образцы платинированного алюмосиликата, в которые вводились различные количества железа (в виде р02Оз), были испытаны в реакции изомеризации н-гексана (рис. 1.9). Активность катализатора при увеличении содержания Рб2 0з в 15 раз снижалась лишь в 2,4 раза. То обстоятельство, что резкое изменение дегидрирующей активности катализатора обуславливает лишь относительно небольшое уменьшение глубины изомеризации, подтверждается опытами, проведенныл-ш на образцах катализатора, в которых массовая доля платины изменялась от 0,025 до 1%, т. е. в 40 раз. При этом константа скорости реакции изомеризации н-гек-сана возросла лишь в два раза (рис. 1.10). Общность кинетических закономерностей для paзJШЧныx катализаторов [на всех катализаторах наблюдается первый порядок реакции по углеводороду и торможение реакции избытком водорода (табл. 1.5) ] также указывает на то, что лимитирующей является стадия, протекающая на кислотных центрах носителя. [c.18]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Зависимость логарифма (Констаяты скорости реакции глюкозы от величины, обратной температуре, представляет собой прямую линию, т. е. подчиняется закону Аррениуса. Кажущаяся энергия активации реакции гидрогенизации глюкозы на никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома, равна 41,2 4 кД)1 /моль, предэкспоненциальный множитель составляет 6300 МИН". После подставления значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в формулу Аррениуса были получены значения константы скорости реакции для различных температур, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. [c.71]

Для различных серий катализаторов константа скорости реакции ЭТИ.Т1ЦИКлопентана колебалась в пределах 5—20 час (период полуреакции от 2 до 8 мин.). Для этилциклогексана период полу-реакции, естественно, был в сто раз большим. В качестве примера в табл. 51 приведены результаты совместной изомеризации алкилциклопептанов состава С7—С23. Хорошо заметно уменьшение относительной константы скорости реакции по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода (см. также рис. 60) и постоянная относительная скорость реакции в различные моменты опыта для каждого углеводорода. [c.150]

С использованием указанного уравнения ыли изучены [20] кинетические закономерности крекинга различных углеводородов и нефтяных фракций. Экспериментальные данные в координатах п1п(1—X) —( —1) описываются прямой линией, пересечение которой с осью ординат дает величину пропарциональную эффективной константе скорости реакции. [Исследования показали, что эффективная константа скорости реакции резко уменьшается при увеличении длительности цикла крекинга. Тангенс угла наклона прямой зависимости эффективной константы скорости реакции от времени контакта катализатора с сырьем в логарифмических координатах при постоянной температуре определяется типом сырья и массовой скоростью его подачи (рис. 4.14)] При 482 °С и массовой скорости подачи сырья 1300 ч тангенс" гла наклона прямой крекинга парафино-нафтеновых углеводородов (рис. 4.14, кривая 1) равен 0,2. В отличие от этого для ароматических углеводородов тангенс угла наклона прямой равен 0,4 при массовых скоростях подачи сырья 1300 ч- . рис. 4.14, крива 3) и 325 ч (рис. 4.14, кривая 4). Для крекинга исходного сырья, являющегося смесью описанных углеводородов, тангенс угла наклона прямой равен 0,3 при массовых скоростях подачи сырья 1300, 650 и 325 ч- (рис. 4.14, кривая 2). [c.107]

Конкурирующее гидрирование бинарных смесей ароматических углеводородов (бензол с толуолом, лг-ксилолом, этилбензолом, ме-зитиленом или изопропилбензолом) в различных условиях над N1-, РсЗ- или МоЗз-катализаторами показало, что константа скорости реакции гидрирования [c.395]

Поскольку состав активированного комплекса при различных катализаторах будет различным, тоС° и будут зависеть от катализатора. Отсюда следует, что катализатор, входя в состав активированного комплекса, изменяет термодинамические параметры АН, А5 и AG и тем самым изменяет константу скорости и скорость реакции. Обычно катализатор существенно снижает энергию активации процесса. Так, в реакции разложения Н2О2 в присутствии катализатора фермента каталазы энергия активации понижается от 72 до 4—8 кДж моль" . Это соответствует увеличению константы скорости реакции в 10 раз при постоянстве предэкспоненциального множителя. [c.619]

Определяют отношение констант скоростей реакции, проведенных в присутствии различных количеств катализатора, к 2,реС1, / ко.кес , И отношвниб объемов раствора хлорного железа, использованных в этих опытах, [c.49]

Влияние температуры на константу скорости реакции при обессериваниии кувейтского вакуумного гудрона в присутствии двух различных катализаторов Галф показано на рис. 3. Можно видеть, что зависимость константы скор1ости реакции от величины, обратной абсолютной температуре, в обоих случаях изображается прямыми. Эти результаты дополнительно подтверждают возможность использования эмпирически найденной константы скорости в предположении второго порядка реакции для расчетного определения скорости обессеривания при рассматриваемом процессе. Из наклона линий, пользуясь уравнением Аррениуса, можно вычислить энергию активации в обоих случаях она оказалась равной приблизительно [c.113]

Следует отметить работу [34], в которой было предпринято исследование реакции гидрогенизации гентилеиа водородом на окисном кобальто-молибдено-алюминневом катализаторе в проточной системе при температуре порядка 357°, молярном отношении водорода к гептилеиу, равном 3 1, и различных давлениях и объемных скоростях подачи исходных веществ в реакционную зону. Обработка опытных данных по гидрированию гептилена, взятых из работы [34], производилась нами также по уравнению (14) при условии, что V = 1 и у = 3. Полученные значения кажущейся константы скорости реакции приведены в табл. 2. [c.15]

По данным работы [26] нами также проведены расчеты для онределення кажущейся константы скорости реакции гидрогенизации равновесной смеси бутиленов водородом иа хромово-алюми-пневом катализаторе но уравнениям (14) и (15). В статье [26] для данных, нолученпых при различных соотношениях реагентов в смеси, поступающей в реактор, были получены отдельно кинетические уравнения для тттерпретацип найденных результатов. [c.16]

Значения константы скорости реакции для кинетического уравнения (2) при температуре 485°С и энергии активации в различном интервале температур для катализатора ИК-2 и ИК-4 промышленного зернения 5x10 мм [c.183]

Оно выражает соотношение между константой скорости реакции К и температурой Т. В этом уравнении 7 и Ь — константы, а зс = 2К1 Т/тУ, где Е — энергия активации, а. ти V — масса и скорость электрона. Уравнение Срикан-тана было подтверждено данными, полученными Гиншельвудом для каталитического разложения аммиака на вольфраме и разложения закиси азота на платине. В узком интервале температур выражение 3/2 lg Т можно рассматривать как константу, и тогда уравнение превращается в уравнение Аррениуса. Сравнивая термоэлектрическую эмиссию для различных поверхностей (табл. 7), Срикантан пришел к выводу, что каталитическая активация газов должна быть приписана электронной эмиссии каталитической поверхности. В активности катализатора могут быть стадии его действие может изменяться постепенно или импульсообразно, в результате изменения динамического состояния [166]. [c.68]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология