спектр с нуклеофильными лигандами

Общий характер действия на теплокровных. Применительно к патологии теплокровных Р. отличается широким спектром и большим разнообразием клинических проявлений токсического действия в зависимости от свойств веществ, в виде которых металл поступает в организм (пары Р., неорганические и органические соединения), пути поступления и дозы. В основе механизма действия Р. лежит блокада биологически активных групп белковой молекулы (сульфгидрильных, аминных, карбоксильных и др.) и низкомолекулярных соединений с образованием обратимых комплексов, характеризующихся нуклеофильными лигандами. [c.174]

По спектрам ПМР этих соединений невозможно было сделать выбор той или иной структуры. Добавление Ей (ДПМ)з приводило к изменению спектра только одного из изомеров (Б). Причина такого избирательного взаимодействия с ЛСР состоит в различии пространственного окружения нуклеофильного центра в этих соединениях — атома азота N (мости-ковый атом азота обычно не служит местом координации лантаноида). У одного из изомеров (А) вблизи этого атома содержатся объемистые атомы и группы, затрудняющие подход ЛСР. Другой изомер (Б) создает меньшие затруднения и потому вступает в реакцию с ЛСР. Вспомним, что в самом ЛСР содержатся объемистые лиганды их третичные бутиль-ные группы окружают лантаноид почти со всех сторон и дают возможность подходить к нему в первую очередь тем частицам, в которых нуклеофильный центр свободен от пространственных затруднений. Именно поэтому первичные и [c.110]

Замещение СО в карбонилах металлов другими лигандами изучено более широко, чем обмен СО. Одной из причин является то, что реакции замещения относительно легко изучать экспериментально. Обычно исследуют ИК-спектр реакционной смеси в области валентных колебаний СО или измеряют скорость выделения газообразной СО. Из рассмотрения в предыдущем разделе следует, что в одних случаях карбонилы металлов реагируют со скоростями, не зависящими от концентрации и природы исходных реагентов, а в других случаях эти факторы действительно влияют на скорость реакции. Поэтому в этом разделе удобно разделить реакции замещения на реакции первого порядка (1) и реакции второго порядка (2). Реакции первого порядка дают информацию о том, какие факторы влияют на реакционную способность субстратов, а реакции второго порядка позволяют узнать, какие факторы делают вклад в нуклеофильную силу различных реагентов по отношению к карбонилам металлов. [c.486]

Токсическое действие. Р. отличается высокой токсичностью для любых форм жиз-Бш, широким спектром и большим разнообразием клинических проявлений токсического действия в зависимости от свойств веществ, в виде которых металл поступает в организм (пары Р., неорганические и органические соединения), пути поступления и дозы. В основе механизма действия Р. лежит блокада биологически активных групп белковой молекулы (сульфгидрильных, аминных, карбоксильных и др.) и низкомолекулярных соединений с образованием обратимых комплексов с нуклеофильными лигандами. Установлено включение Р.(II) в молекулу транспортной РНК, играющей центральную роль в биосинтезе белков. В начальные сроки воздействия малых концентраций Р. имеет место значительный выброс гормонов надпочечников и активирование их синтеза. Отмечены фазовые изменения в содержании катехоламинов в надпочечниках. Наблюдается возрастание моноаминоксидазной активности митохондриальной фракции печени. Показано стимулирующее действие неорганических соединений Р. на развитие атеросклеротических явлений, но эта связь нерезко выражена. Пары Р. проявляют нейротоксичность, особенно страдают высшие отделы нервной системы. Вначале возбудимость коры больших полушарий повышается, затем возникает инертность корковых процессов. В дальнейшем развивается запредельное торможение. Неорганические соединения Р. обладают нейротоксичностыо. Имеются сведения о гонадотоксическом, змбриотоксиче-ском и тератогенном действии соединениях Р. [c.484]

В работе исследован механизм реакций нуклеофильного замещения в квазиароматической системе тримерного фосфонитрилхлорида. Нуклеофильные лиганды легко замещают 2, 3, 4 или 6 атомов хлора в молекуле (NP Iг)з. Сильные нуклеофильные агенты замещают прежде всего атомы в положениях 1 и 3. Дальнейшее замещение в шестичленной циклической системе происходит в положение 5. При слабых донорных свойствах реагента имеет место другой порядок замещения. Эти правила ориентации подтверждены синтезом изомеров. Данные о химических свойствах полученных соединений согласуются с результатами исследования спектров ядерного магнитного резонанса, полученными Ван-Уэйзером. [c.250]

В заключение важно отметить, что по характеру изменений в координированном лиганде (по данным ИК- и ПМР-спектров), а также по своим химическим свойствам, особенно по отношению к нуклеофильным реагентам (см. раздел VIII), рассмотренные катионные комплексы очень похожи па моноолефиновые соединения Pd(II) и Pt(II). [c.303]

При атаке гидроксид-иона на карбонилы металлов образуются карбогидрокси-комплексы [7]. Обычно они неустойчивы и теряют СО2, давая гидридные частицы [разд. 3.4 и реакция (7.3)]. Во многих случаях анионные гидриды оказываются достаточно кислыми, чтобы депротонироваться под действием избытка основания, в результате чего обш.ее превращение выглядит как двухэлектронное восстановление металла. Поэтому СО и водное основание часто используют для восстановления комплексов металлов. Такие процессы играют важную роль и в катализе по Реппе , и в реакции конверсии. водяного газа (ч. 2, гл. 12). Чувствительность карбонильных лигандов к нуклеофильной атаке обычно обратно пропорциональна степени реализации их я-акцепторных способностей, и ее можно предсказать на основании частоты валентных колебаний СО-лиган-да в ИК-спектре [8]. (См. обсуждение в разд. 3.5, а, касающееся факторов, определяющих возможность атаки на карбонильные лиганды реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов.) Так, вода оказывается достаточно нуклеофильной для атаки на катионные (обедненные электронами) карбонилы металлов, тогда как для атаки на большинство нейтральных карбонилов металлов требуется уже гидроксид-ион. [c.391]