Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Комплексы переходных металлов восстановление

    Типичные К. при гетерогенном катализе окисл.-восстановит. р-ций (окисления и восстановления, гидрирования и дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соед. и др.) — переходные металлы, их соед. и др. в-ва, способные отдавать и принимать электроны при взаимод. с реагентами (см., напр.. Палладиевые катализаторы, Ванадиевые катализаторы). В гомогенном катализе аналогичные р-ции протекают с участием комплексов переходных металлов (см. Комплексные катализаторы). Их каталитич. св-ва объясняются склонностью к образованию координац. связи с реагентами. Высокоактивные К. в кислотно-основных р-циях (крекинга, гидратации и дегидратации, гидролиза, нек-рых р-цйй полимеризации и изомеризации) — твердые и жидкие в-ва, способные отщеплять или присоединять протон при взаимод. с реагентами. При катализе апротонными к-тами взаимод. осуществляется через своб. пару электронов реагента (см. Кислотные катализаторы, Основные катализаторы). [c.248]


    Наиболее изученными процессами первого типа являются реакции восстановления азометиновых связей [351, 352] Они легко протекают при действии комплексных гидридов на комплексы переходных металлов, например [c.131]

    При использовании азота в качестве инертного газа следует помнить,, что некоторые сильно восстанавливающие системы, а также растворы определенных комплексов переходных металлов уже при комнатной температуре и обычном давлении поглощают азот. При этом может происходить либо восстановление азота до N или NH3, либо его координация по механизму, аналогичному координации изостерического с ним моноксида углерода. Когда имеется возможность таких реакций, в качестве инертного газа следует-применять только особо чистый аргон. [c.481]

    В гомолитическом процессе, в котором каждый из участвовавших в разрывающейся связи атомов присоединяет один электрон, в случае непереходных элементов образуются нестабильные свободные радикалы с нечетным числом электронов. В случае же комплексов переходных металлов, согласно общепринятым взглядам, гомолиз фактически приводит к переносу от лиганда к металлу одного электрона электронной пары, которой он был связан в комплексе. Этот свободный радикал металла, вероятно, не менее стабилен, чем его предшественник, и весь процесс лучше всего рассматривать как восстановление. Таким образом гомолиз, который в химии углерода является обычным способом осуществления реакции замещения, может превратиться в окислительно-восстановительный процесс, осо нно в химии комплексов переходных металлов. [c.31]

    До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]


    Важные результаты достигнуты при фиксации азота (в виде аммиака) металлоорганическими комплексами переходных металлов, которые стабилизируются взаимодействием заполненных -орбита-лей переходного металла с р-орбиталями молекулярного азота. В присутствии соединений переходных металлов азот восстанавливается до гидразина (продукта неполного восстановления) или аммиака. Так, например, азот реагирует с комплексом, полученным восстановлением хлорида титана (IV) алюминием в присутствии хлорида алюминия и бензола при 130°С с образованием сложного нитрида ( —N—Т1 ), гидролизующегося с выделением ам--Т1- [c.242]

    Заслуживают упоминания некоторые другие методы, обеспечивающие высокую степень дисперсности. Аэрогельный метод [26—30] получения дисперсных носителей или нанесенных металлов уже обсуждался (см. раздел 5.2.2). Использование органических комплексов переходного металла, связанных с различными металлами, является особенно ценным в приготовлении полиметаллических систем с хорошо известной структурой [64, 65]. Например, нанесенный кобальтродиевый катализатор готовили пропиткой оксида кремния раствором [СогНЬ](СО) 12 в гексане с последующим разложением и восстановлением [64]. Сильное взаимодействие между металлами определяется каталитическими свойствами биметаллических систем, которые существенно отличаются от свойств чистых металлов [64]. Данный препаративный метод полезен при изучении эффектив- [c.56]

    Настоящей работой мы начинаем серию сообщений о полярографическом восстановлении я-комплексов переходных металлов, содержащих [c.61]

    Что касается электрохимических способов синтеза комплексных соединений металлов, то они являются весьма перспективным направлением, хотя исследований в этом плане еще довольно мало. Поэтому следует особо отметить работу по теоретическому обоснованию основных принципов синтеза этих важных соединений [36]. На основе концепции жестких и мягких кислот и оснований была развита модель электросинтеза комплексов переходных металлов в низких степенях окисления. При обсуждении практического приложения этой модели использовался метод молекулярных орбиталей. Авторы рассмотрели три основных принципа синтеза, разработанных к настоящему времени. Первый нз них заключается в восстановлении металлических центров комплекса в присутствии лигандов, выбранных на основании некоторых обоснованных в работе требований к ним. Этот способ синтеза схематически обсужден для случая электрохимического [c.194]

    Современные процессы фиксации азота представляют собой реакции грубой силы , которые основаны на применении неорганических катализаторов при высоких температурах и давлениях или же происходят в электрическом разряде. В противоположность этому фиксация молекулярного азота ферментативными системами многих микроорганизмов происходит с высокой скоростью в мягких условиях. Участие в этих процессах ферментов, содержащих переходные элементы, привело к выводу, что активация азота, возможно, обусловлена образованием его комплексов с металлом фермента. После этого активированная молекула азота может подвергаться восстановлению до аммиака. В соответствии с этим активация молекулярного азота может быть осуществлена без использования биологической системы — путем образования комплексов переходных металлов, содержащих азот. [c.351]

    В. Окисление супврокоид-анионом. Супероксид-анион 0 , однозлектронно восстановленная форма (кислорода, обнаружен на поверхности различных ка тализаторов окисления. Кроме того, он является активной частицей в биохимических окислительных процессах, ускоряемых оксигеьазой и оксидазой. Эти ферменты, содержащие металлы, такие, как Си, Ъп, Мп и Ге, как известно, способсгауют диспропорционированию аниона 0 До молекулярного кислорода и пероксида водорода [ 46]. Изучение механизма взаимодействия О с комплексами переходных металлов необходимо для понимания принципа действия таких супероксиддисмутаз. [c.214]

    Комплексы переходных металлов можно использовать в реакциях как в стехиометрических, так и в каталитических количествах. При использовании стехиометрических количеств реагентов исходный комплекс не обнаруживается в конце реакции. Валентное состояние металла в комплексах переходных металлов после реакции часто оказывается более высоким, чем в исходных комплексах, что указывает на их участие в реакции в стехиометрических количествах. Одним из наиболее характерных свойств комплексов переходных металлов является их каталитическая способность. В каталитических процессах комплексы участвуют в реакциях окислительного присоединения и внедрения. На последней стадии из комплекса металла выделяется органическое соединение в виде продукта реакции. На этой же стадии, называемой восстановительным элиминированием, регенерируется комплекс переходного металла с восстановлением валентного состояния металла до исходного и каталитический цикл замыкается. Конечно, каталитическая реакция, если она протекает гладко, с синтетической точки зрения наиболее желательна, поскольку для нее необходимо небольшое количество комплекса. [c.16]


    Примеры комплексов с молекулярным азотом известны для большинства, но не для всех переходных металлов [509]. Восстановление азота можно осуществить как в протонной, так и в апротонной среде с использованием его комплексов с переходными металлами начала ряда, сильных восстановителей и (часто) серосодержащих лигандов [510]. Однако до сих пор интенсивные исследования азотных комплексов переходных металлов не вылились в разработку полезного гомогенного каталитического процесса восстановления N2, а сами эти комплексы не стали играть сколько-нибудь важной роли в гомогенном катализе. [c.190]

    Часть 2 посвящена основам катализа металлоферментами. Здесь сделана попытка уяснить, каким образом присутствие белков влияет на реакционную способность комплексов переходных металлов. На трех примерах детально рассматривается, как белок может влиять на термодинамику отдельных стадий процесса [например, на константу равновесия координационного связывания молекулярного кислорода с железом (П) в гемоглобине и мио-глобиие], на кинетику отдельных стадий (например, в реакциях железа, находящегося в составе пероксидазы и каталазы) и на термодинамику всего процесса в целом (как, например, при эндотермическом восстановлении молекулярного азота в гидразин за счет другой термодинамически выгодной реакции). Изложение не ограничено только железом и молибденом. Приведены данные об изо-меразных реакциях витамина В12. Несколько ранее в этой части отмечается, что кофактором, с которым координационно связывается молекулярный кислород, может быть не только железо-порфириновый комплекс, но и негемовое железо, медь и даже ванадий природа испробовала различные пути решения проблемы координационной химии — проблемы связывания кислорода. [c.9]

    Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

    Первое сообщение о гомогенном каталитическом гидрировании было опубликовано в 1938 г. М. Кельвином, который отмечал, что растворы комплексов Си(П) с ацетат-ионами в бензохиноне автокаталитически поглощают водород при температуре окол0 100 °С и атмосферном давлении. В 1939 г. М. Игути установил, что некоторые комплексы Rh(ID) катализируют восстановление водородом органических соединений, например фумаровой кислоты. Более поздние исследования показали, что и другие комплексы переходных металлов, главным образом VHI группы, способны активировать как молекулярный водород, так и ненасьпценные соединения путем координации и, таким образом, катализировать реакции гомогенного гидрирования. [c.568]

    Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алкина, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен 1 ис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). [c.221]

    Для аутоокисления характерна атака радикала (генерируемого химическим, термическим или фотохимическим путем) на молекулярный кислорода основном состоянии ( 2). Реакция катализируется одноэлектронными окислительно-восстановительными реагентами (обычно используются соли или комплексы переходных металлов Со, Си, Fe, Мп, Rh и 1г) и протекает с разложением образующегося гидропероксида. Реакции, используемые в промышленности (см. табл. 4.1.1), обычно проводятся в жидкой фазе при умеренных температурах и давлении. В процессе Хал-кона восстановление гидропероксида [схема (2)] сочетается с получением пропеноксида. В реакции Башкирова (аутоокисление в присутствии борной кислоты) образование эфиров борной кислоты, предохраняющее от дальнейшего окисления, дает возможность увеличить выход вторичных спиртов. [c.25]

    Следует отметить потенциально препаративное значение каталитических реакций восстановления, осуществляемых микроорганизмами или изолированными ферментами [113], нерастворимыми катализаторами, такими как никель Ренея, модифицированный различными хиральными добавками [114], а также с использованием растворимых хиральных комплексов переходных металлов, главным образом родия [115]. Последние катализаторы особенно привлекательны для асимметрического гидрирования, гидроси-лилирования и гидроформилирования. Асимметрия вызывается присутствием в катализаторе подходящего фосфина, имеющего хиральный центр на атоме углерода или фосфора. В качестве предшественника катализатора для прямого гидрирования обычно используют катионные комплексы родия (I). общей формулы (77). [c.57]

    Органические комплексы переходных металлов приобрели за последние десятилетия важное значение в промышленности. Они являются активными катализаторами таких реакций ненасыш енных соединений, как гидрирование, изомеризация, димеризация, полимеризация, гидроформилированйе и т. д. Электрохимический способ их получения заключается в катодном восстановлении смесей легкодоступных соединений переходных металлов (галогенидов, ацетил-ацетонатов и т. д.) и циклоолефинов (циклопентадиена, циклоокта-тетраена, циклооктадиена, циклододекатриена и т. д.). [c.401]

    Рассмотрение различных переходных состояний, которые возникают в комплексах переходных, металлов, ведет к выводу, что состояния с переносом заряда приводят, вероятно, к окислительно-восстановительным реакциям, а d—d-переходы — к замещению лигандов. Эти выводы не являются неразумными, если рассмотреть природу двух типов возбужденных состояний. Возможные окислительно-восстановительные реакции зависят от относительной легкости окисления или восстановления различных частей фотоактивированной молекулы. Реакции замещения лиганда можно обычно объяснить удовлетворительным образом, используя теорию поля лигандов [101]. [c.561]

    В части 2 мы попытались наметить некоторые пути, по которым белок может влиять на реакционную способность комплексов переходных металлов. Более детально были рассмотрены некоторые примеры, показывающие, что белок может влиять на термодинамические параметры отдельных стадий процесса (например, на константу равновесия связывания кислорода с Ее(11) в гемоглобине и миоглобине, гл. 7). Далее, белок может влиять на кинетику отдельных стадий (например, в реакциях железа, входящего в состав пероксидаз и каталаз, с перекисью водорода и другими субстратами, гл. 8). Наконец, белок может изменять термодинамические параметры процесса в целом (например, путем сопряжения термодинамически невыгодной реакции восстановления азота до Ы Нг с другой, термодинамически выгодной реакцией, гл. 9). В каждом случае мы обсудили также, что может и чего не может сделать простой небелковый комплекс или ион и, следовательно, какую именно проблему пришлось решить эволюции и как именно природа подошла к решению каждой из возникавших перед нею задач. В связи с этим были отмечены некоторые дополнительные возможности влияния белка на термодинамические и кинетические параметры реакций. [c.238]

    Наблюдаемый порядок изменения легкости восстановления связи Ре —X противоположен росту электроотрицательности галоидов, определяющей полярность этой связи, и скорее совпадает с рядом изменения легкости восстановления связи углерод—галоид [16]. Аналогичный порядок изменения величин 7, (I Вг С1) наблюдается также при восстановлении других комплексов переходных металлов, например [Сг(МНд)5Х] +, [ o(NHз)5X] + [17] и (С0)5МпХ [18]. В то же время для несимметричных металлоорганических соединений непереходных металлов природа галоида либо вообще не оказывает заметного влияния на потенциалы восстановления связи Ме — X [19, 20], либо имеет место порядок, обратньш наблюдаемому в настоящей работе [14]. [c.64]

    Восстановительная реакция Фриделя — Крафтса-, метод Фиилера. Восстановительная реакция Фриделя — Крафтса была впервые использована Фишером и Хафнером для синтеза бис-я-бензолхрома [3, 4] и является наиболее общим и удобным методом получения бис-л-ареновых комплексов переходных металлов. Реакция состоит в восстановлении соли металла порошко  [c.217]

    Эти сравнительно устойчивые растворы получили широкое распространение в качестве сильных восстановителей в тех случаях, когда требуется избежать сольволиза протонными растворителями. Так, Чатт и Уотсон получили нейтральные комплексы переходных металлов типа М [(СНз)2РСН2СН2Р(СНз)21з восстановлением комплексов более высокой валентности раствором нафталенида натрия в тетрагидрофуране. [c.44]

    Имеются сообщения, в которых для исследования монослоев на поверхности полупроводниковых или металлических электродов предлагают использовать дифференциальную спектроэлектро-химию отражения [135]. Обнаружение короткоживущих частиц вблизи поверхности электрода можно осуществить с высокой чувствительностью, используя лазерный источник света и тонкослойную ячейку [136]. Описаны спектры отражения монослоев тетра-сульфированных фталоцианиновых комплексов переходных металлов, адсорбированных на поверхности электрода [137]. Эти комплексы используются как катализаторы восстановления кислорода. Особый интерес представляет применение оптически прозрачной пленки графита для ковалентного связывания полимерного лиганда, с которым металл может образовать иммобилизованный комплекс [138]. Графитовую пленку на кварцевой поверхности получают напылением в вакууме при высокой температуре. На таком оптически прозрачном электроде с поли-4-винилпиридино-вым покрытием изучали связывание и диссоциацию комплексов рутения(1И). Сопоставление одновременно зарегистрированных оптических характеристик и вольтамперных кривых иммобилизованных комплексов показало, что в течение вольтамнеромет-рического цикла не весь рутений(1П) восстанавливается до- [c.63]

    Существует распространенное мнение, что эти процессы протекают через промежуточное образование оксигенильных соединений. Молекула кислорода в большинстве комплексов переходных металлов координируется симметричным образом и по существу является пер-оксогруппой. Пероксогруппа подвергается стехиометрическому восстановлению газообразными СО, SOj, N0, N0 . На примере бис-фосфиновых комплексов платины реакции схематично могут быть записаны следующим образом  [c.329]

    Все вышеупомянутые реакции молекулярного азота связаны с участием комплексов переходных металлов, содержащих треш-фосфи-ны, т -циклопентадиенильные группы или обычные неорганические лиганды. С другой стороны, изучение активных центров фермента нитрогеназы показало, что в непосредственной близости от железосерной простетической группы типа ферредоксина располагаются один или два иона молибдена (III -V). Предполагалось, что атомы молибдена связаны с серными лигандами. Один из предложенных механизмов биохимической фиксации азота включает "боковую" (или Т1 -) координацию молекулы азота к восстановленному атому молиб- [c.186]

    При изучении данных табл. 6.3 и других имеюш ихся данных по измерению скоростей окислительно-восстановительных реакций можно заметить, что соблюдается одно общее правило одноэквивалентный обмен, в котором электрон появляется на г -орбитали восстановленного продукта, всегда протекает с высокой скоростью. Это положение распространяется на тетраэдрические комплексы переходных металлов или искаженные октаэдрические комплексы. Оно также справедливо при полярографическом восстановлении ионов металлов [192]. Впервые оно было объяснено Влчеком с помощью теории валентных связей введенный на г -орбиталь электрон не требует какого-либо разрыва предполагаемой р -гибридизации орбиталей. [c.444]

    Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

    Методы синтеза ацетиленовых я-комплексов переходных металлов V— VIII групп, находящихся в низшем состоянии окисления, основаны на реакциях замещения лигандов различного типа на ацетилен, либо на присоединении ацетилена к координационно-ненасыщенным соединениям переходных металлов. Для получения Некоторых комплексов используется также реакция восстановления солей металлов в присухствии ацетилена. [c.405]

    Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов (реакция Розенмунда) является примером аналогии между окислительным присоединением к комплексам переходных металлов и хемо сорбцией на поверхности переходных металлов. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов под действием гидросиланов возможно также при использовании в качестве катализатора платины на угле [137]. Предполагают, что восстановление по Розенмун- [c.56]

    Оксиды переходных металлов ускоряют газофазное окисление молекулярным кислородом диалкилсульфидов до сульфоксидов и сульфонов, наиболее активными из которых являются оксиднованадиевые. При взаимодействии диалкилсульфида с катализатором возникает донорно-акцепторный комплекс с участием неподеленных электронов атома серы и катиона активированная вследствие этого молекула сульфида реагирует с поверхностным кислородом, затем происходит быстрое реокисление поверхности кислородом. Катализаторы дезактивируются под влиянием побочно образующихся продуктов глубокого окисления сульфида. Кроме того, оксиды металлов в этих процессах недостаточно селективны, особенно при окислении высших сульфидов. В значительной мере эти недостатки устраняются при окислении сульфидов различного строения под действием комплексов переходных металлов, в особенности содержащих Си " . При комплексообразовании сульфид входит в экваториальную плоскость комплекса, что приводит к образованию катион-радикала сульфида, переходящего в среде кислорода в пероксидный радикал. Последний окисляет вторую молекулу сульфида в сульфоксид или сульфон, а восстановленный ион меди реокисляется кислородом. При окислении индивидуальных диалкил-, циклоалкил- и алкиларилсульфидов, тиоланов, а также [c.293]

    Ферроцен представляет собой л-ареновый комплекс переходного металла, который состоит из атома железа, зажатого двумя циклопентадиениловыми кольцами. С электрохимической точки зрения это классическая редокс-пара (Е° = 165 мВ относительно н.к.э.), на физические и химические свойства которой можно влиять, вводя заместитель в любое из двух колец молекулярной системы [43]. Первый успешно работающий ферментный электрод на основе ферроцена содержал нерастворимое производное ферроцена и глюкозооксидазу [11]. Проще говоря, 1,Г-диметилферроцен внедрили в графитовый электрод, на котором химически иммобилизовали глюкозооксидазу (гл. 16). В этой конфигурации электрохимически генерированный ферроцений-ион действует как окислитель восстановленной глюкозооксидазы. Образовавшаяся при этом восстановленная форма ферроцена реокисляется на поверхности электрода в результате поляризации электрода при пропускании тока. Последовательность реакций, протекающих на электроде, можно представить в виде [c.214]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы переходных металлов восстановление: [c.593]    [c.15]    [c.308]    [c.69]    [c.15]    [c.249]    [c.7]    [c.51]    [c.7]    [c.125]    [c.529]   
Промежуточные продукты в электрохимических реакциях (0) -- [ c.54 , c.72 , c.128 , c.147 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Восстановление металлами

Комплексы восстановление

Комплексы металлов комплексы металлов

Комплексы переходных металлов

Металло-азо-комплексы

Металлов комплексы

Металлы переходные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте