Обычные и обратные мицеллы

Мицеллами называют ассоциат из молекул ПАВ (обычно в количестве от нескольких десятков до нескольких десятков тысяч), ориентированных, например, в водных растворах гидрофобными хвостами друг к другу (нормальные мицеллы). В гидрофобных (неполярных) растворителях образуются обратные мицеллы (рис. 14.4). [c.268]

Мицеллярный катализ в неполярных средах включает в себя солюбилизацию полярных реагентов в гидрофильных областях обратных мицелл [54]. Свойства полярных областей могут быть очень чувствительны к небольшим добавкам воды, которая ведет себя совершенно иначе, чем обычная вода в результате ее сильного связывания и возникающих ориентационных эффектов. Один иа наиболее поразительных каталитических эффектов наблюдался для аниона трис-(оксалат)хрома III. Скорость гидратации повышается в - -5,4 млн. раз в неполярных средах, содержащих октадецилтриметиламмонийтет-радеканоат по сравнению с обычными водными растворами. [c.25]

Изменения микроструктуры, наблюдаемые на участке одной фазы, представляют особый интерес. В нижней правой части изотропного региона при высоких значениях а мы имеем дело с обратной микроэмульсией (воды в декане), обычно обозначаемым как 2 домен. Данный участок содержит набухшие обратные мицеллы АОТ. В его верхней левой части при значительно больших значениях а мы имеем дело с нормальной микроэмульсией (декана в воде), набухших в декане мицелл в непрерывной фазе воды (солевого раствора). Цри промежуточных значениях а существует взаимно непрерывная микроструктура. Данная микроструктура состоит из взаимопроникающих трубочек воды и декана, разделенных монослоем АОТ. При увеличении а изолированная вода в каплях декана начинает образовывать кластеры и, в конечном счете, взаимопроникающую сетку из декана и воды, в которой каждый компонент взаимно непрерывен. При промежуточных значениях а микроструктура преимущественно взаимно непрерывна. С дальнейшим уменьшением а и увеличением температуры эта взаимно непрерывная структура трансформируется в нормальные растворимые в углеводородах мицеллы. [c.186]

Обычные и обратные мицеллы [c.162]

Если катионные или анионные поверхностно-активные вещества растворены в водном или неводном растворе или в их смеси, мицеллы будут образовываться в том случае, когда концентрация поверхностно-активного вещества превыщает некоторую критическую мицеллярную концентрацию МК). Обычно в водных ми-целлярных растворах длинные алифатические цепи поверхностно-активного вещества стремятся притягиваться друг к другу под действием гидрофобных сил и образовывать сферическую мицеллу (рис. 55, а). В противоположность этому в неполярных растворителях полярные концы (катионные или анионные) поверхностноактивного вещества ассоциируются, образуя "перевернутые" (или обратные) мицеллы (рис. 55, б). В результате такого упорядочивания на границе мицеллы создается сильное электрическое поле. Если молекула сколько-нибудь полярного реагента попадает в подобного рода мицеллу, то она определенным образом ориентируется под действием электрического поля и несколько изменяет свою геометрию. Поэтому полярные реакции в присутствии мицелл ускоряются. В ферментах тоже имеются гидрофобная и полярная области, с наличием которых связано ускоряющее действие ферментов на некоторые реакции. В этом смысле каталитическое [c.207]

Начнем с трехмерных организованных наноструктур. Для атомных или молекулярных кристаллов хорошо известны организованные структуры, представляющие собой проводники или полупроводники. Однако в обычных условиях нанокластеры не просто заставить образовывать нанокристаллы. Предыдущее рассмотрение показало возможность организации нанокристаллов из серебра, сульфида серебра и т. д., полученных методом обратных мицелл или упорядоченных наноструктур на основе [c.507]

Сообщалось об определенном успехе, достигнутом заменой рутениевого сенсибилизатора металлопорфиринами, которые имеют преимущество с точки зрения коммерческой эксплуатации. Особенно многообещающим представляется водорастворимый цинк-порфирин, дающий квантовый выход выделения Ог до 0,5. Еще большим успехом, чем даже производство кислорода, явилось бы соединение восстановительной и окислительной систем так, чтобы не требовались расходуемые соединения. Следует напомнить, что природный фотосинтетический процесс (разд. 8.3) достигает такого сопряжения путем использования общей окислительно-восстановительной цепи, действующей между двумя фотосистемами. Попытки моделирования этих процессов в лабораторных условиях обычно терпят неудачу из-за необходимости обеспечить кинетическую избирательность между желаемой прямой реакцией и конкурирующей обратной реакцией. Среди предложений по преодолению этих трудностей есть такие, которые включают упорядоченные структуры типа мицелл, созданных из сотен молекул поверхностно-активных веществ, и разделение двух реакций в пространстве, например с помощью мембран, пропускающих частицы не крупнее электронов и протонов. [c.271]

Гидрофобные группировки ассоциированных молекул образуют ядро мицеллы, а ионизированные группы располагаются на границе раздела мицеллы с водой и контактируют с молекулами воды. В воде такие мицеллы обычно имеют средний радиус 2—4 нм и состоят из 50—100 мономерных молекул [132]. Их форма обычно близка к сферической или эллипсоидной. В неводных неполярных растворителях мицеллы обычно имеют обратную структуру, т. е. ионные группы образуют ядро мицеллы, и углеводородные цепи ионов контактируют с неполярным растворителем [132]. [c.71]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

Прояснились представления о строении коллоидных частиц. Частицы коллоидного раствора называются мицеллами — от латинского слова, означающего очень маленькая . Они состоят из ядра, окруженного большим числом адсорбированных ионов и молекул. Ядро является очень маленькой частицей, состоящей из нескольких тысяч атомов или молекул, и обычно представляет собой ультрамикроскопический кристаллик. Поверхность его обладает сильными адсорбционными свойствами, поэтому все ядро окружено слоем адсорбированных ионов. Эти ионы обуславливают электрический заряд коллоидной частицы. Но в коллоидном растворе есть и другие ионы, которые притягиваются к адсорбированным ионам и образуют вокруг них второй, подвижный и неустойчивый слой. Заряды ионов второго слоя обратны заряду адсорбционного слоя. Таким образом, всякая микроскопическая коллоидная частица — мицелла — состоит из ядра и двойного, заряженного электричеством слоя, который не дает частицам слипаться друг с другом и коагулировать. Кроме этого, в состав мицеллы входит и гидратная оболочка. У гидрофильных коллоидов она очень толстая и многослойная, у гидрофобных — тонкая, однослойная, а во многих случаях и вообще отсутствует. [c.113]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Идеализированные структуры обычных и обратных мицелл приведены на рис. 5.14. В воде и в других полярных растворителях ПАВ ассоциируют с понижением свободной энергии раствора. Данный процесс включает в себя создание поверхности, разделяющей водную фазу с гидрофобной частью ПАВ. Эти гидрофобные части ассоциируют (объединяются) с образованием нанокапелек масла взаимопроникающих частей, которые отделены от воды или растворителя гидрофильной или сольвофильной [c.162]

Основным результатом микроэмульгирования является то, что одна несмешивающая-ся жидкость (в макромасштабе) может быть растворена в другой жидкости, будь то обычные, обратные или взаимно непрерывные фазы или капли дисперсии. В случае, когда присутствует избыточное количество поверхностных амфифилов для их сольватации, они могут сольватировать практически любое соединение в растворе, и таким образом это же соединение может быть сольватировано в соответствующей несмешивающейся фазе. Например, были приготовлены обычные микроэмульсии масла в воде в виде чернил, где краситель солюбилизирован в масле — растворенных мицеллах. Подобным же образом соли, такие как окислительно-восстановительные инициаторы, были солюбилизированы в водных областях обратных мицелл в толуоле и других органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Новая область применения обратных (водных) микроэмульсий — это использование их в качестве гидравлических жидкостей для танков или самолетов [83]. Такие обратные микроэмульсии сохраняют большинство свойств обычных гидравлических жидкостей и в то же время остаются негорючими. [c.188]

Из данных спектроскопии ЯМР и N3 следует, что молекулы воды, распределенные в гидратных оболочках противоионов, находятся в сильно иммобилизованном состоянии в обратных мицеллах аэрозоль ОТ - Н О -гептан. После завершения гидратной оболочки подвижность воды усиливается и приближается к подвижности обычной воды. Флуоресцентные зонды пирен (Р) и пиренсульфокислота (ПСК) инкубировали в обратных мицеллах и возбуждали рубиновым импульсным лазером с длиной волны 347,1 нм. С целью исследования динамики движения зонда и тушителей флуоресценции следили за затуханием возбужденного синглетного состояния зонда. В случае ионных тушителей движение оказалось весьма затрудненным при низком содержании воды. Однако тушители типа 0 или СН212 свободно диффундируют в таких системах. Константы скорости тушения флуоресценции меньше для гидрофобного зонда пирена, чем для дифильной ПСК в случае ионных тушителей. Этот факт объясняется меньшей вероятностью столкновения между тушителем и ПСК. Паносекундный импульсный радиолиз дифенила в обратных мицеллах приводит к образованию аниона и триплетного дифенила. Изучен последующий перенос электрона и энергии от этих промежуточных форм к акцепторам, локализованным в разных местах мицеллы. Показано, что заряд донора, доступность акцептора, а также микроокружение акцептора существенно влияют на эффективность этих процессов переноса. [c.354]

Проведенные исследования указывают на влияние обратных мицелл на скорость некоторых химических реакций. Мицеппы впияют на реакции только в том случае, если хотя бы один из реагентов сосредоточен в мицеллах. Реагент в гептановой фазе располагается хаотически, тогда как в мицеллах возможно концентрирование реагента во внутренней области или на поверхности. Такие реакционноспособные частицы, как, образующиеся в гептане, могут мигрировать в мицеллы, где затем и происходит реакция между Ф и локализованным в мицеллах веществом. Реакционноспособ— ная частица может и не иметь повышенного сродства к мицеллам, например в случае ф , тогда ае встречи с мицеллами будут определяться только диффузией. При этом скорость реакции между и реагентом, сосредоточенным в мицеллах, будет зависеть от того, насколько вероятно соударение с такой молекулой во время контакта ф " с мицеллой. Для этих реакций характерны свои особенности, отличающие их от обычной реакции в гомогенном растворе, где столкновения реагирующих частиц одинаково вероятны по всему объему раствора. В мицеллярных системах имеются области бопее высокой локальной концентрации, наприм мицеллы. Наконец, внутренняя вязкость мицелл падает с ростом содержания воды [ 5 ]. [c.366]

Гидрофобные группировки ассоциированных молекул образуют ядро мицеллы, а ионизированные хруппы располагаются на границе раздела мицеллы с водой и контактируют с молекулами воды. В неводных неполярных растворителях мицеллы обычно имеют обратную структуру. [c.73]

Синглетерри [286] по этому поводу замечает следующее Относительная нечувствительность размера мицелл сульфонатов к влиянию природы катиона и влаги не согласуется с поведением фенилстеаратных мыл. Очевидно, размер мицелл дино-нилнафталинсульфонатоБ зависит в первую очередь от геометрического строения кислотного остатка. Однако кажущийся объем аниона находится в обратной зависимости от способности катиона к образованию координационных связей, если считать, что координационные силы являются фактором устойчивости мицелл. Кислота обычно ассоциируется до димера, но в присутствии воды образуются ассоциаты несколько больших размеров . [c.106]

Если энергия, высвобождающаяся при растворении одного компонента стабилизатора превышает энергию, поглощаемую при осаждении якорного компонента, то это должно приводить к развернутой конфигурации, и, следовательно, к растворимости всего сополимера. Обратное соотношение в энергетическом балансе характеризует нерастворимый сополимер, осаждающийся из раствора в виде макрофазы. Как и для организованной мономолеку-лярной мицеллы, ни в одном из этих случаев не может быть обеспечена высокая устойчивость диспергированных частиц. Для растворимого сополимера обычно наблюдается лишь слабая адсорбция (как было рассмотрено выше для случая закрепления растворимых полимерных ценей) если сополимер нерастворим, то очевидно, что он неспособен создавать барьер отталкива И1Я. [c.292]

Результаты, приведенные на рис. 20.1, показьюают, что ф-5, образующиеся при радиолизе гептановых растворов ф , захватываются обратными мицеппами. Аналогичные результаты были получены в работе [4] дпя захвата электронов мицеллами. В условиях наших экспериментов обычная скорость гибели ф в результате рекомбинации с катионами сопоставима или даже превышает скорость захвата мицеллами. Максимум поглощения Ф2 в гептане находится при 407,5 нм. Анионы ф , захваченные мицеллами, характеризуются л при 395 нм, аналогичной Лц ,акс воде [9] они имеют более длительное время жизни и могут переносить электрон к ПСК, локализованной в мицеллах. Скорость реакции переноса электрона должна быть сопоставима со скоростью захвата ф мицеллами (ту = 70 не). Это следует из того факта, что скорость реакции <р с ПСК возрастает с ростом мицеллярной концентрации при постоянном отношении [ ПСК]/[мицелла]. С ростом концентрации ПСК возрастает и скорость реакции переноса электрона. Отсюда следует, что ионы ф -, захваченные мицеппами, встречаются затем с ПСК в ходе дис узии. При столкновении ф" с ПСК образуются анионы ПСК. Следует рассмотреть возможную локализацию ПСК и ф7 в мицеппах. В первом приближении с учетом сходства Б химическом строении ф и ПСК можно предположить, что оба эти реагента будут сходным образом локализоваться в мицеллах. [c.367]

В прямых мицеллах молекулы ПАВ объединены свои.ми углеводородными (фторуглероднымн) цепями, а в обратных — полярными группами. В обоих случаях мицелла имеет слоистое строение. Так, для мицелл в водно.м растворе характерны следующие элементы углеводородное ядро водно-углеводородный слой, толщина которого (обычно 2—3 группы СНг) соответствует глубине проникновения молекул воды внутрь углеводородной части мицеллы или, наоборот, углеводородных цепей внутрь водной фазы (как и на плоской поверхности, здесь достигается гидрофильно-гидрофобный баланс, см. 3) слой гидратированных полярных групп прилегающий к мицелле неоднородный слой раствора (для ионных мицелл это диффузная часть двойного электрического слоя). Имеющиеся теоретические и экспериментальные данные позволяют охарактеризовать каждый из этих слоев, и. мы будем делать это в дальнейшем. [c.128]

В суспензиях и эмульсиях, а также в дымах (пылях) и туманах с размерами частиц мейее 100 мк обычно порядка 10 мк, полная картина распределения частиц по размерам проще всего определяется с помощью метода седиментометрии (см. Седиментацион-ный аналиа), основанного на измерении скорости установившегося оседания частиц под действием силы тяжести в соответствии с законом Стокса. Для частиц (напр., капелек в эмульсиях) с плотностью, меньшей плотности среды, наблюдается скорость обратного оседания (всплывания) частиц. Для частиц с размерами менее 1—0,1 мк вместо свободного оседания наблюдают оседание под действием центробежной силы в центрифугах. С помощью ультрацентрифуги напряжение поля тяжести земли = 981 9ии/г может быть увеличено в 10 и более раз, что позволяет проводить полный Д. а. не только для коллоидных частиц — мицелл, но и для макромолекул, т. е. находить распределение частиц полимера в его р-ре по мол. весу. [c.574]