Инкремент сильного межмолекулярного

Выше описана расчетная схема для оценки температуры стеклования Тд линейных полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена. Подход основан на рассмотрении звена как набора ангармонических осцилляторов, образованных межмолекулярными связями различного типа. Величины инкрементов а,- и Ь,-, входящие в расчетную схему, характеризуют энергию как слабого дисперсионного взаимодействия, так и сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное взаимодействие, водородные связи и т. д.). [c.86]

В третьей главе с учетом слабых дисперсионных и сильных (диполь-ди-польных и водородных связей) взаимодействий получены формулы для расчета термического коэффициента объемного расщирения в зависимости от химического строения полимера. При этом вид атомов полимерной цепи и тип межмолекулярного взаимодействия оценивается ограниченным числом соответствующих инкрементов, численные значения которых определены. [c.15]

Эффект сокращения межмолекулярного расстояния галоген-галоген, возрастающий от фтора к йоду, в органической кристаллохимии хорошо известен. Причина его заключается в возникновении обменных сил, т.е. частично ковалентном характере межмолекулярного взаимодействия. По данным Зефирова и Зоркого, полученных на огромном экспериментальном материале, в кристаллах достаточно часто встречаются как незначительные, так и сильно сокращенные контакты С1...С1, образующие практически непрерывный ряд - от удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса хлора 3,80 А до 3,26 А, где сокращение превышает 0,5 А. Довольно часто встречаются и сокращенные контакты 8...8, которые также указывают на возможность специфических (по-видимому, обменных) взаимодействий атомов халькогенов в структурах молекулярных веществ. Этими вопросами мы и закончим рассмотрение атомных инкрементов геометрических характеристик ковалентных связей. В случае полярных связей, как по- [c.121]

Для углеводородов характерна возможность определения величин удерживания по так называемым аддитивным схемам, т. е. путем сложения инкрементов, определяющих вклады структурных элементов (атомов, групп атомов или типов и подтипов связей) в удерживание. Использование таких схем применительно к углеводородам и ряду других соединений приводит к удовлетворительным результатам при идентификации вследствие того, что при межмолекулярных взаимодействиях преобладают дисперсионные взаимодействия. С особенной осторожностью следует относиться к использованию аддитивных схем применительно к соединениям, включающим различные функциональные группы. Вследствие возможного взаимного влияния между ними и их воздействия на соседние структурные элементы в молекуле аддитивность может сильно искажаться. Однако в частных случаях эти аддитивные зависимости выпол- [c.106]

Численные значения lZiDQi, харакгерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены с помощью статисти-чесгой обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов . Получающиеся в результате обработки экспериментальных данных значения энергий связи, как отмечено выше, соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия. Наличие в полимерах полярных групп, приводящих к сильному межмолекулярному взаимодействию, учитывается введением специальных инкрементов. [c.127]

Итак, задача определения критических температур полимеров Тд, Тт и Та) сводится к простым арифметическим операциям сложения и умножения (при этом только нужно правильно подбирать ван-дер-ваальсовы объемы и инкременты, учитывающие дисперсионные и сильные межмолекулярные взаимодействия). Ввиду этого расчет критических температур можно реализовать на простом специализированном компьютере, в память которого можно заложить все константы взаимодействий и ван-дер-ваальсовы радиусы атомов, из которых могут быть построены полимеры. Затем, задаваясь химической формулой повторяющегося звена, концевыми группами и сшивающими агентами, можно рассчитать искомые температуры. Такой специализированный компьютер в сочетании с большими универсальными машинами может решать задачу поиска структур, удовлетворяющих заданным требованиям по Тд, Тт и Та- [c.100]

Анализ термодинамических параметров полимеров на основании метода инкрементов, расчеты температур стеклования, плавления и деструкции позволяют предложить следующую модель нолимерного тела (рис. 5.2), которая состоит из двух элементов Александрова — Лазуркина (А —Л), соединенных под некоторым углом а. Параллельность элементов следует из аддитивности энергии двух подсистем, присущих одному и тому же объекту — молекуле. В значениях Ки Кз, К2 и Кл должны соответственно отразиться упругость ван-дер-ваальсовой или более сильной межмолекулярной связи (ответственной за плавление полимера) упругость химической связи (ответственной за деструкцию) упругости по двум ориентационным механиз- [c.153]

Существующие способы расчета температуры плавления полимеров основаны на простой аддитивной схеме [И], не имеющей физического смысла и требующей большого количества параметров, либо на оценке отношения температуры стеклования к температуре плавления Тд(Тт когда вклад сильных межмолекулярных взаимодействий учитывается просто введением специальных инкрементов [12]. В последнем случае для установления связи между величиной у = Те1Тт и параметрами химического строения [c.96]

При расчете Tg следует иметь в виду, что если атом кислорода входит в состав полярной группировки, способной к сильному межмолекулярному взаимодействию (например, карбонильной, сульфоновой), необходимо ввести инкремент J d.= 7,335, характеризующий диполь-дипольное взаимодействие. При этом карбонильные группы, находящиеся непосредственно между ароматическими ядрами, не вступают в межмолекулярное взаимодействие. возможно, из-за стерических затруднений, что подтверждается результатами расчетов Tg полимеров 3—6 (табл. III.5) и 8—10 (табл. III.6) [17]. Из значений инкрементов K i, приведенных в табл. II.1, видно, что атомы кислорода, входящие в состав основной полимерной цепи и характеризующиеся отрицательным значением К о,о, понижают Tg полимера вследствие увеличения гибкости полимерной цепи. [c.156]

Эту зависимость можно объяснить, предположив, что большинство метиловых эфиров N-ТФА-дипептидов имеют одинаковую структуру. Соответствующие различия возникают только из-за различия двух боковых цепей, при этом каждая боковая цепь дает постоянный инкремент, который, очевидно, зависит также от ее положения в пептидной последовательности. Ясно, что такое объяснение подразумевает отсутствие стерических эффектов и межмолекулярного взаимодействия боковых цепей с учетом последней возможности нужно анализировать дипептиды, для которых экспериментальные величины значительно отличаются от вычисленных. Подобные отклонения, обнаруженные, например, у пролин- и глицинсодержащих дипептидов, могут быть связаны с циклической структурой пролина и отсутствием объемных боковых групп у глицина, что приводит к более сильному взаимодействию полярных групп молекулы с жидкой фазой. Учитывая значительные отличия в химических свойствах различных типов боковых цепей и широкий температурный диапазон, необходимый для ГЖХ таких соединений, не следует [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология