Энергия аддитивность

Вычислите стандартные свободные энергии гальванических элементов N1—Си, гп—Си и 2п—N1, описанных в разд. 19-2. Покажите, что эти свободные энергии аддитивны, точно так же, как сами реакции и создаваемые ими потенциалы. [c.173]

Обсудим теперь эффекты, связанные с независимым рассмотрением вращательных степеней свободы. Симметричный волчок будет рассматриваться как эквивалент системы, состоящей из двумерного ротатора с моментом инерции /в и независимого одномерного ротатора с моментом инерции /д. Их энергии аддитивны, степени вырождения мультипликативны и ограничения на допустимые значения квантовых чисел для обоих вращений отсутствуют. Для одномерного ротатора уровни энергии определяются формулой (5.5), а степени вырождения равны 1 для К=0 или 2 для К О. Для двумерного рота- [c.124]

Из уравнений (1) и (2) видно, что использование единиц частоты является действительно более удобным. Поскольку энергии аддитивны, частоты, связанные с энергиями линейным соотношением, также должны быть [c.281]

В данной работе, однако, мы обсудим другие, наиболее часто встречающиеся случаи, когда время жизни определяется соударениями молекул. Если предположить, что процессы релаксации для различных видов энергии аддитивны, как это сделано в уравнении (1), и рассматривать времена, в течение которых энергия данного вида сохраняется, то формально в первом приближении будем иметь [c.122]

Уравнение (6) дает возможность рассчитывать скорости звука в жидкостях при разных температурах по данным о поверхностном натяжении [12]. На рис. 1 приведено сопоставление результатов подобного расчета (сплошная кривая) с экспериментально найденными значениями скорости звука для этилового спирта в широком интервале температур. При расчете принято 7 = 1,4, т = 2, п= . Если принять, что для различных жидкостей и ш имеют одно и то же значение, а величины т мало различаются между собою, то в случае идеальных смесей, для которых внутренняя энергия аддитивна по отношению к внутренней энергии компонентов при выражении состава смеси в мольных долях, для скорости звука будет справедливо выражение [c.73]

В определенном, достаточном для практических целей приближении можно рассматривать Е , Е и Е в качестве независимых составляющих и считать, что суммарная энергия аддитивно складывается из соот -ветствующих вкладов [c.163]

В принципе, уже рассмотрение молекулярных моделей указывает на то,что алкильные группы в положениях X. И > Ж должны взаимодействовать, то есть должно иметь место изменение потенциальной поверхности, построенной в координатах внутреннего вращения, по сравнению с поверхностью для вращения этих же групп, но изолированных. (В последнем случав энергия аддитивна.) [c.14]

Если принять в качестве первого приближения, что колебательная и вращательная энергии аддитивны, то частоты колебательно-вращательных линий в спектре комбинационного рассеяния могут быть выведены на основании ранее полученных данных. Если Дуо —смещение частоты для чисто колебательного перехода ( -ветвь), то комбинационное смещение для сопровождающего вращательного перехода будет [c.252]

К. Таким образом, существует 2/ +1 значений К для каждого значения /. Если колебательная и вращательная энергии аддитивны, то общая колебательно-вращательная энергия может быть получена сложением уравнений (35.2) и (35.9). Частоты вращательных полос можно тогда найти обычным способом, если известны правила отбора. Как и в предыдущем случае До = 1, а значения Д/ и АК зависят от того, принадлежат ли колебания к параллельному или перпендикулярному типу. [c.276]

U(ri,. .., Гд ). Обычно предполагается, что полная потенциальная энергия аддитивно складывается из энергий взаимодействия всех пар частиц системы, т. е. [c.30]

Предположим, что невырожденные вращения (т. е. вращения с различными моментами инерции) могут рассматриваться как независимые. Таким образом, их энергии аддитивны и возможны все комбинации квантовых состояний. Справедливость этого допущения будет обсуждена в разд. 5.2.4. Разрешенные уровни энергии независимого незаторможенного квантового жесткого ротатора даются [c.119]

Также не обязательно рассматривать вместе все степени свободы одного типа например, 0 может быть представлена в виде произведения членов, соответствующих различным колебаниям, если они независимы и, следовательно, их энергии аддитивны. Такой подход может быть полезен, если приближенное рассмотрение 0 , возможно для одних колебаний, но невозможно для других. Выражения для статистических сумм некоторых конкретных систем приведены в разд. П.6. [c.343]

Современная теория различает три вида энергетических уровней молекул, соответствующих трем типам внутримолекулярного движения движению электронов, колебательному движению атомов и вращательному движению молекулы в делом. Вообще прсдполоя ение о том, что полная внутренняя энергия аддитивно складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий [c.293]

Поскольку величины свободных энергий аддитивны, константа образования тетрамера будет равна произведению констант образования, соответствующих отдельным взаимодействиям так, КазАл представляет собой константу образования димера, в котором имеется лищь одна связь а]. [c.303]

Теплоту сгорания, определенную при сжигании ациклического алкана, можно распределить между различными связями и определить среднее значение для каждого типа связи. Так, сжигание метана позволяет определить среднее значение энергии углерод-водородной связи, а сжигание этана, с учетом данных, полученных для лгетана, — энергию углерод-углеродной связи. Если использовать эти эмпирические данные по энергиям связей для других алканов, то обнаруживается, что можно с достаточной степенью точности оценить теплоты образования, суммируя эмпирические энергии индивидуальных связей. Аналогичным путем можно придать средние энергии кратным связям и опять-таки убедиться, что эти энергии аддитивны и, используя их, можно получить точные значения теплот образования для других соединений, содержащих кратные связи [20]. [c.290]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Можно также рассмотреть статистическую сумму не для целой молекулы, а для определенных степеней свободы молекулы. При этом определение остается таким же, как и ранее, но Е равно энергии этих степеней свободы, а g — числу различных способов распределения энергии по этим степеням свободы. Например, электронная, колебательная, вращательная и поступательная статистические суммы (Qg, QJ,, Ог и Qf) обычно рассматриваются раздельно. Нетрудно показать, что если соответствующие энергии аддитивны, т. е. если полная энергия может быть записана в виде Е1о1==Е +Е +Ег+ -гЕ , то молекулярная статистическая сумма равна произведению этих статистических сумм [c.343]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [685] является наиболее широко используемым приближением для сопряженных молекул. В этом методе предполагается, что о-электроны локализованы, и их общая энергия аддитивно слагается из компонент каждой связи системы, а л-электроны находятся на нело-кализованных орбиталях. Энергии индивидуальных одноэлектронных я-орбиталей рассчитываются вариационным методом и отсюда, заполняя попарно двухэлектронные молекулярные орбитали, начиная с низшей но энергии, всеми л-электронами системы, получают общую л-электронную энергию системы. Эти молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Рассматривая систему из п сопряженных атомов углерода, можно написать для каждой из п молекулярных орбиталей [c.144]

При стандартных условиях Л не может спонтанно превращаться в В и С, поскольку АС имеет положительное значение. Однако превращение В в О при стандартных условиях термодинамически возможно. Поскольку изменения свободной энергии аддитивны, АС для превращения А в С и О составляет-3 ккал/моль. Следовательно, при стандартных условиях это превращение может протекать спонтанно. Таким образом, термодинамически невыгодная реакция может быть индуцирована терлю-динамически выгодной реакцией. Эти реакции сопрягаются при посредстве В, их общего промежуточного продукта. Мы встретимся со многими случаями сопряжения энергии в процессах обмена веществ. [c.9]