Метод инкрементов

Таким образом, метод групповых уравнений является частной формой метода инкрементов, в которой значение инкремента определяется по соответствующей паре соединений и учитывается поправка на различие степени симметрии сопоставляемых соединений и на различие энергетических барьеров внутреннего вращения. [c.270]

Расчет методом инкрементов. Исследование имеюще- [c.27]

Расчет углеводородов методом инкрементов. Мы уже [c.35]

Пример 30. Вычислить с помощью метода инкрементов газооб- [c.37]

Пользуясь методом инкрементов, вычислить АЯ гор [c.78]

Метод инкрементов молекулярного вращения (Клайн) часто позволяет сделать заключения о конфигурации, а иногда и о положении заместителя. Этот метод основан на том, что различные асимметрические центры (если они достаточно удалены друг от друга), дают независимые инкременты, т. е. слагаемые суммарного оптического вращения молекулы, и что эти инкременты вследствие жесткости и сходства скелетов различных стероидов являются характерными для каждого положения и конфигурации заместителя. Таким образом, молярное вращение [М]д стероида можно представить как сумму различных инкрементов. В дополнение к инкременту основной системы (холестан, копростан, прегнан, андростан и т. д.) существуют инкременты функциональных групп, так называемые значения Д, которые сведены в таблицы. По ним можно, например, приблизительно вычислить молярное вращение холестерина (измеренное [М]о равно —150°). [c.868]

Метод инкрементов и основные физические представления [c.29]

Дж /м ) 8 =, где -энергия когезии, И-уд. объем. Величину 6 берут из справочника или рассчитывают по методу инкрементов Е , значения к-рых приведены в таблицах. Зная Е , находят 8 = где р-плотность [c.370]

Это позволит количественно сравнивать родственные соединения и использовать метод инкрементов для кривых дисперсии вращения [97, 155]. По этой причине все цифровые данные и кривые, приведенные в настоящем обзоре (за немногими исключениями), относятся к [<р], а не к [а]. В настоящее время символ [ф], предложенный Моффитом, чаще используется для обозначения молекулярного вращения, чем [ТИ]. [c.273]

Распространение обобщенного метода инкрементов молекулярного вращения на кривые дисперсии. [c.292]

В целом приведенные выше материалы дают основания считать метод дисперсии вращения расширенным и значительно улучшенным вариантом метода инкрементов молекулярного вращения (Бартон), поскольку дисперсия оптического вращения определяется при сотнях различных длин волн, а не по одной волне. [c.333]

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

Более общий характер имеет метод инкрементов или метод линей- ной (квадратичной) интерполяции [105, 106], комбинируемый, как пра- вило, с итерационным процессом. В качестве нулевого приближения [c.78]

Эта глава занимает особое место в книге. В ней сжато излагаются суть метода инкрементов, применяемого для определения наиболее важных характеристик полимеров (температуры плавления, стеклования, деструкции, влияния степени сшивки молекул на эти температуры, коэффициент упаковки и прочих величин), и основные физические допущения, используемые при применении этого метода. В дальнейшем по мере того как мы будем заниматься конкретными вопросами, будет проведена детализация соответствующих понятий, используемых в методе инкрементов. Но при этом мы нигде не будем выходить за рамки физических допущений, сформулированных в данной главе. [c.6]

ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ДОПУЩЕНИЯ В МЕТОДЕ ИНКРЕМЕНТОВ [c.8]

Таким образом, с точки зрения метода инкрементов поведение кристалла ПЭ в области критических температур можно [c.23]

Но в любом случае эти расчеты должны опираться на среднее число звеньев в структурном элементе, характерное для кристаллических полимеров. Таким образом, размер структурного элемента является тем рычагом, с помощью которого можно значительно повысить точность метода инкрементов, а также повлиять на термодинамические характеристики полимера. [c.24]

Итак, помимо стандартных приемов физики твердого тела в методе инкрементов используются следующие допущения. [c.25]

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

В дальнейшем выражение для критической температуры н температурная зависимость коэффициента линейного расширения будут использованы при расчете критических температур полимеров методом инкрементов. При этом мы будем ориентироваться на выражения, полученные при высоких температурах, так как именно в этой области чаще всего лежат критические температуры. Кроме того, при р = 0 выражения для критических температур в обоих случаях (при низких и высоких температурах) совпадают. [c.39]

Более достоверные значения для органических веществ получаются на основе метода инкрементов Лндерсена 5] [c.148]

Пример 23. Используя метод инкрементов, оценить стандартную мольную теплоту плавления твердого к-декана я-СюНгг при 25° С. [c.29]

Используя метод инкрементов, вычислить АЯ° °бР следующих газообразных алкенов а) 1-нонена б) 1-додецена в) 1-эйко-зена. Результаты расчетов сравнить с литературными величинами [15] (в ккал/моль)-. а) —24,74 б) —39,52 в) —78,93. [c.80]

Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молеку лярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитань инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объедгом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик дгикропорисгой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. [c.15]

Рассмотрим подробнее вьиислите.тьную схему метода инкрементов на тримере расчета температуры стеклования полимера по химической фор->1уле его повторяющегося звена. Расчет 7 проводится по формуле (84). [c.419]

Тестирование профаммы проводилось на всех соединениях, для которых, с одной стороны, известны экспериментадьные данные и. с другой стороны, были ранее проведены расчеты по методу инкрементов. Так, рассчитывались [c.420]

Для высокомол соед понятие ДЯ лишено физ смысла и соотношение (2) не применимо На практике обычно параметр р-римости потимера 8вмс принимают равным параметру р-римости низкомол жидкости, к-рая является для полимера лучшим р-рителем из всех имеющихся (о р-римости полимера судят по объемному набуханию или характеристич вязкости р-ра) В случаях, если известна структурная ф-ла повторяющегося составного (или мономерного) звена макромолекулы можно рассчитать Е , используя метод инкрементов Известно ок 10 наборов значений АЕ позволяющих обеспечить хорошее совпадение с эксперим данными (расхождение не превышает 5-10%) Точность расчета увеличивается, если учесть своб объем полимера Такой подход справедлив и для энергии когезии сегментов макромолекул [c.421]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Некоторые соединения, промежуточно образующиеся при полном синтезе стероидов. В ходе работ, посвященных полному синтезу стероидов, проведенных в Оксфорде Корнфор-том и Робинсоном [83], были выделены и разделены на оптические антиподы некоторые производные цис-син-транс-пер-гидрофенантрена. Двум рядам энантиомерных соединений, обозначенных этими авторами как А + ) и А(—), соответствуют формулы СУП и СУШ, но тогда возникает вопрос, какому ряду следует приписать какую формулу. Автором данной статьи сделано несколько попыток установить конфигурацию этих двух рядов соединений методом инкрементов молекулярного вращения, но ни в одном случае полученные данные не оказались вполне надежными, чтобы их можно было опубликовать. [c.340]

Два соединения ряда А + ) дали отрицательные кривые с простым эффектом Коттона, которые имеют бчень близкое сходство с кривыми дисперсии, полученными для соединений ряда В( + ), т. е. соединений природного типа. Сравнение этих кривых позволяет с уверенностью утверждать, что соединениям типа Л( + ) и Л(—) отвечают формулы СУП и СУП1 соответственно. Приведенный пример служит хорошей иллюстрацией того, каким образом метод дисперсии вращения дает четкий и определенный ответ на вопрос о стереохимии исследуемого соединения, в то время как прежний монохроматический метод инкрементов молекулярного вращения не позволяет решить эту проблему. [c.342]

Лофенол. Интересным примером, показывающим, как данные метода инкрементов молекулярного вращения и кривые дисперсии вращения дополняют друг друга, является стерол лофенол С28Н48О [98]. В результате реакций лофенола установлено, что он имеет Д -структуру, но изменения вели- [c.342]

Расчет термодинамических параметров методом инкрементов. Для органических соединенийбрутто-формулы Н(СН2) Х, где X = ОН, 8Н, С1 и др., термодинамический параметр М (например, ДЯ , ЛЯ°, АС , 5 , с ) может быть рассчитан по уравнению [c.98]

Сущность метода инкрементов, используемого в данной книге для расчета термодинамических характеристик полимеров, заключается в следующем. Выбирается повторяющееся звено полимера и каждый атом его окружается сферой, равной его ван-дер-ваальсовому радиусу. В этом параграфе для простоты будем рассматривать несшитые молекулы, хотя в гл. 3 будет показано, как можно учесть поперечные сшивки. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов (где I — соответствующий химический символ атома) берутся из рентгеноструктурных данных. Тогда ван-дер-ваальсов объем атома, например, в случае СН4 (рис. 1.1) для углерода можно определить согласно [1], как ту часть объема усеченной сферы, которая остается после пересечения сферы радиуса сферами радиуса Я , расположенными на расстоянии длин химической связи С—Н. [c.6]

Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему на определение других физических величин, таких, например, как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось введение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода. В гл. 5 будет показано, что для определения упругих характеристик тоже можно использовать аддитивную схему, но при этом в нее уже будут входить не только ван-дер-ваальсовы объемы атомов, но и их поверхности. При этом для определения модуля Юнга мы не введем ни одного нового инкремента, а будем пользоваться только исключительно теми энергиями взаимодействия атомов, которые получились при определении таких фундаментальных характеристик полимера, как температура плавления, деструкции и коэффициент упаковки. [c.8]

Покажем теперь, как на основании метода инкрементов можно получить исходные уравнения типа (1.1). Рассмотрим тепловое расширение полимера (дилатометрическая кривая на рис. 1.3). Обычно в качестве критической температуры рассматривают точку излома дилатометрической кривой, которую можно определить как точку пересечения ее линейных участков. В силу принятых допущений можно считать, что относительные изменения объема полимера и повторяющегося звена пропорциональны друг другу. Так как объемы аддитивны, то объем повторяющегося звена V будет соответственно равен сумме ван-дер-ваальсовых объемов образующих его атомов АУ , деленной на коэффициент молекулярной упаковки к [c.24]