Сульфоновая

При реакции сульфоокисления двуокись серы и кислород взаимодействуют с парафиновыми углеводородами нри ультрафиолетовом облучении или в присутствии органических перекисей, образуя алифатические сульфоновые кислоты. Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, аналогичное проводимому с ароматическими углеводородами, невозможно. По-видимому, сульфоокисление позволяет преодолеть этот недостаток. [c.11]

Как уже упоминалось, жидкие парафиновые углеводороды, содержащие 10—20 атомов углерода представляют большой интерес как исходное сырье для сульфоокисления. Натриевые соли их сульфоновых кислот являются моющими средствами очень хорошего качества. Поэтому понятно, что в промышленности уделяли особое внимание методам сульфоокисления когазина II, вследствие чего эти работы будут подробно описаны ниже. [c.488]

Развитие этой интересной области пока еще не закончено. Область переработки и применения сульфохлоридов, а также получаемых из них сложных эфиров, амидов, сульфоновых и сульфиновых кислот представляет собой обширный отдел химической технологии алифатического ряда. Уже к настоящему времени материалы патентной литературы исключительно обширны. Рассмотрение других предложений, помимо уже приведенных, до получения соответствующих промышленных результатов было бы пока нецелесообразным. [c.428]

Сульфоновую и серную кислоты нельзя разделить экстракцией, их сухих нат()иевых солей спиртом, как это можно сделать в случае продуктов сульфоокисления высших парафиновых углеводородов, поскольку натриевые соли низкомолекулярных алкилсульфоновых кислот очень плохо растворимы в спирте. [c.488]

Поэтому при сульфоокислении высокомолекулярных жидких парафиновых углеводородов необходимо реакционную жидкость выпускать прежде, чем начнут выделяться большие количества алкилсульфоновых кислот, отделять экстрагентом (лучше всего разбавленным метиловым спиртом) сульфоновые кислоты от углеводородов и вводить последние, освобожденные от продуктов реакции, снова в реактор. Так как растворимость смеси алкилсульфоновых кислот в исходных углеводородах незначительная, эту операцию надо повторять довольно часто и соответственно многократно прерывать реакцию. [c.488]

После отгонки метанола в пленочном испарителе 4, обогреваемом глухим паром или простым нагреванием в кубе до 125—130°, остается йодный раствор смеси сульфоновых кислот и серной кислоты. Начиная с определенной концентрации он разделяется на два слоя верхний, состоящий из алкилсульфоновых кислот, содержащих еще 5—7% свободной серной кислоты нижний, представляющий приблизительно 50%-ную серную кислоту. Таким разделением достигают значительной очистки алкилсульфоновых кислот. [c.490]

С увеличением диаметра трубчатого светильника выходы сульфоновых кислот растут. При переходе от светильника диаметром 50 мм к светильнику диаметром 100 мм выход увеличивается на 30%. Это можно рассматривать как доказательство того, что реакция в основном протекает на внешней поверхности светильника и что в более глубоко расположенные слои жидкости активного в отношении сульфоокисления света попадает немного. [c.492]

Лучше всего вести реакцию при 50° в присутствии экстрагирующего вещества, например разбавленной уксусной кислоты, которая сразу же растворяет образующиеся сульфоновые кислоты. Для инициирования реакции, которое при сульфоокислении происходит значительно труднее, чем при сульфохлорировании, прибавляют около 1 % перекиси. При работе с углеводородами, для которых требуется в течение всего процесса непрерывная подача катализатора в зону реакции, перекисное соединение вводят в виде раствора, лучше всего в том же самом углеводороде. [c.495]

В результате добавки ацилирующих веществ, например уксусного ангидрида, сульфоновая перкислота образует с уксусной кислотой смешанный ангидрид, который, будучи в отличие от свободной перкислоты более стабильным, тем не менее поддерживает развитие цепной реакции точно в такой же степени, как и свободная перкислота. [c.496]

Линии I—отходящий газ II—мепазин III—ангидрид IV— разбавленная уксусная кислота V—обратный мепазин VI— сульфоновая кислота—сырец. [c.498]

Полученный водный экстракт попадает во флорентийский сосуд 8, где он отделяется от увлеченного мепазина. Последний после очистки (осушки) возвращается в колонну 1. Водный экстракт, содержащий сульфоновую кислоту, дисульфоновую кислоту, уксусную и серную кислоты, а также гидротропно растворенный мепазин, поступает в выпарной аппарат, где отгоняют под вакуумом уксусную кислоту. Освобожденный от уксусной кислоты экстракт-сырец можно затем обрабатывать так же, как при фотохимическом сульфоокислении. [c.499]

Из них наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы). Меркаптаны могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению. Ввиду высокой реакционной способности меркаптаны даже в условиях мягкого окисления образуют сульфоновые кислоты, вызывающие сильную коррозию металлов [67, 68]. Меркаптаны способны, кроме того, непосредственно взаимодействовать с металлами, образуя меркаптиды это приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии. Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны. Превращения (окисление) таких соединений наблюдаются только при повышенных температурах. При этом в основном образуются продукты уплотнения, которые дают в топливах нерастворимые осадки. Встречающиеся в топливах в незначительном количестве дисульфиды более активны, чем сульфиды. Они при окислении образуют смолистые вещества. [c.55]

В зависимости от назначения масел и условий их работы допустимое содержание серы может колебаться в значительных пределах. Следует иметь в виду, что в процесса окисления сернистые соединения могут образовывать сульфоновую и серную кислоты, которые вызывают коррозию металлических деталей и [c.67]

Вследствие того, что церезины содержат третичные атомы водорода, они легко взаимодействуют с дымящейся серной кислотой, хлор-сульфоновой и азотной кислотой, в то время к як парафиновые углеводороды нормального строения практически не взаимодействуют с перечисленными реагентами. [c.53]

При конденсации с формальдегидом образуются нитроспирты, которые могут быть отогнаны, а затем обработаны, например, хлор-сульфоновой кислотой. При этом они также гладко превращаются в сложные эфиры серной кислоты, как и обычные жирные спирты. Натриевые соли нитроалкилсульфатов обладают высокими поверхностноактивными свойствами [c.349]

Соли высокомолекулярных сульфоновых кислот, встречающиеся в продаже под названием мерзоляты , известны как моющие средства. Их могут также с успехом применять для получения зубных порошков, как средства для мытья волос, элексиров, как дезинфицирующие средства, для силосования зеленых кормов. [c.428]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Гидроксильная группа сульфоновой кислоты ацетилируется и это стабилизирует кислоту настолько, что ее можно выделить в форме ацетильного производного. [c.485]

Продукты реакции, состоящие из циклогексана, циклогексилмоио-сульфоновой кислоты и некоторого количества дисульф.оновой кислоты, содержат еще около 15% серной кислоты. Их непрерывно отбирают снизу, вводя сверху свежий циклогексан в количестве, необходимом для поддержания постоянства уровня жидкости. При стоянии на влажном воздухе смесь продуктов реакции начинает кристаллизоваться в результате образования гидрата циклогексилмоносульфоновой кислоты, который можно отфильтровать и выделить в чистом виде. [c.487]

Поэтому для получения алкилсульфоновой кислоты в чистом виде серную кислоту осаждают рассчитанным количеством хлористого бария и водный раствор сульфоновой кислоты упаривают в вакууме, причем одновременно удаляется соляная кислота. Полностью обезводить сульфоновые кислоты очень трудно, так как они прочно удерживают воду. Если сульфоновая кислота образует хорошо кристаллизующийся гидрат, как это наблюдается для циклогексил- и изобутилмоносульфоио-вой кислот, его можио использовать для выделения вещества в чистом виде. Для очистки можно также перекристаллизовать натриевые соли низкомолекулярных алкилсульфоновых кислот из горячей воды. [c.488]

Если полностью гидрированный когазин II обрабатывать двуокисью серы и кислородом при одаовременном освещении актиничным светом в описанном ранее лабораторном аппарате, то, как и в случае циклогексана, через некоторое время жидкость мутнеет и начинают выделяться сульфоновые кислоты. Они оседают на дно как вещества с большим удельным весом, чем углеводороды. Однако незначительное количество сульфокислот удерживается на стенках трубки и частично там разлагаются под воздействием ультрафиолетовых лучей в черные смолистые вещества, которые делают постепенно невозможным дальнейшее проникновение света в трубку, та-к что в результате реакция прекращается. [c.488]

Из нижней части аппарата / непрерывно отбирают часть углеводорода, содержащего немного сульфоновых кислот, и перекачивают его в нижнюю часть экстракционной колонны 2, которая наполнена разбавленным, почти 50 %-ным метанолом. Более легкая смесь углеводородов и сульфоновых кислот вспльивает вверх, причем последние вымываются разбавленным метанолом Вытекающие сверху углеводороды непрерывно поступают обратно в реактор, где вновь подвергаются действию газовой смеси (ЗОг + Ог). Последняя циркулирует в системе, поскольку степень ее превращения за каждый проход через реактор неве.пика, и пополняется непрерывно свежей смесью ЗОг + Ог по мере расходования. Как и в лабораторных опытах, здесь также можно узнать о начоле реакции по помутнению жидкости, но ее окраска уже не изменяется. В первое время после начала экстракции метанол мутнеет, ио но мере того, как содержание в нем сульфоновых кислот увеличивается, это помутнение исчезает почти полностью. После того как концентрация последних достигает 20—25%, экстракт начинают непрерывно отбирать, пополняя содержимое экстракционной колонны свежим разбавленным метанолом. Таким образом достигнутую концентрацию [c.489]

Освобожденный от сульфоновых кислот углеводород направляют обратно в реактор 1, а метанольпый экстракт подвергают дальнейшей переработке. Поскольку 20—25%-ный раствор алкилсульфоновых кислот (среднее число атомов углерода равно 14—15) может гидро-тропно удерживать еще 4—6% углеводородов, послед гие следует удалить экстракцией легкокипящими растворителями, например патро-лейным эфиром, легким бензином,, циклогекоаном, изооктаном и т. п. Ароматические или хлорированные углеводороды (бензол, толуол, четыреххлористый углерод, хлороформ) для этой цели не подходят. [c.490]

Легкокипящий растворитель, содержащий когазин II, отбирают из верхней части аппарата 3 и обрабатывают отдельно. Простой перегонкой когазин II нельзя полностью освободить от легкокипящего растворителя. С другой стороны, в растворе находится также незначительное количество алкилсульфоновых кислот. При отгонке ра1Створител Я сульфоновые кислоты будут разлагаться и окрашивать когазин в темный [c.490]

Этот недостаток можио устранить отдувкой легкокипящего растворителя водяным паром. Однако в конце перегонки происходит сильное вспенивание, причиной которого являются присутствующие сульфоновые кислоты. Для преодоления этих осложнений унариваемь.1Й раствор когазина в легкокииящем растворителе подают в испаритель 5 пленочного типа, в который пропускают острый пар навстречу сте-Кгиощей вниз тонкой пленке жидкости. Регенерированный растворитель используют для отмывки метанольного экстракта, а когазин, полученный в чистом виде, возвращают в реактор 1. [c.490]

В настоящее время промышленные установки отказались от применения экстракции водным метанолом. Экстрагируют водой, причем ее вводят непосредственно в колонну для сульфоокисления. При работе по этому методу на 1 моль сульфоновой кислоты получается 1 моль сер- [c.490]

Из циркулирующей в системе реакционной массы все время отбирают определенную часть во флорентийский сосуд 7, в котором отстаивается мепазин, возвращаемый затем снова в реакционную колонну 1. Нижний слой стекает через подогреватель 8 в обогреваемый флорентийский сосуд 9, где отделяются сульфоновые кислоты от серной. Последнюю, которая имеет концентрацию 22%, спускают, а верхний слой, состоящий из сульфоновых кислот, некоторого количества серной кислоты и мепазина, нейтрализуют в аппарате 10 раствором едкого натра из емкости 11. Нейтрализованный раствор прокачивают насосо.м 12 через змеевиковый испаритель 13, где он нагревается до более высокой температуры. После этого раствор через дроссельный вентиль вводят в приемник, находящийся под пониженным давлением. Гидротропно удерживаемый в растворе мепазин отгоняется с выделяющимися парами, а расплавленный сульфонат собирают в приемники 14 и 15, работающие попеременно. Мепазин и вода разделяются в флорентийском сосуде 17 и собираются в приемники 18 и 19 или 20 и 21, работаюнгие попеременно (см. также переработку мерзолята, стр. 416). [c.491]

Образование алкилсульфоновых кислот из парафиновых углеводородов, двуокиси серы и кислорода в присутствии перекисей алкилсуль-фоннлацилов протекает по внешним признакам как цепная реакция, поскольку на 1 моль прибавленной перекиси получается четырехкратное количество сульфоновых кислот. [c.495]

Объяснение благоприятного действия добавок ацилирующих веществ, из которых наиболее простым является уксусный ангидрил, можно айти в следующем факте. Мы уже знаем, что в процессе реакции появляется алкилсульфоновая перкислота, которая служит посредником при развитии цепной реакции сульфоокисления. Если исходить из углеводородов второй группы, к которым, как известно, принадлежит больщинство парафиновых углеводородов, то первоначально образующиеся нестойкие сульфоновые перкислоты имеют склонность быстро разлагаться и выходить по побочной линии из общей последовательности цепных реакций следовательно, чтобы обеспечить постоянное образование новых количеств этих перкислот, необходим подвод энергии извне. [c.496]

Следовательно, непрерывно получается перекись алкилсульфонил-ацетила, которая уже известна нам как инициатор реакции сульфоокисления. Такие перекиси, перенимая функции свободных сульфоновых перкислот, являются вместе с тем более стабильными и поэтому действуют длительное врёмя. Таким образом, в присутствии уксусного ангидрида и аналогичных ему веществ даже с трудом реагирующие у1леводоролы могут длительное время взаимодействовать с двуокисью серы и кислородом без дополнительных побудителей извне. [c.496]

То, что при добавке уксусного ангидрида реакция сульфоокисления протекает без затухания, свидетельствует об одном и том же механизме процесса как для углеводородов первой, так и второй групп. Образование сульфоновой перкислоты,, если только оно уже каким-нибудь образом началось, протекает затем само собой у обеих групп углеводородов. [c.496]

Углеводороды первой группы, особенно циклогексан и метилциклогексан, не только реагируют очень легко с образованием сульфоновых перкислот, но и эти перкислоты являются эначительно более устойчивыми, так что они всегда присутствуют в концентрации, достаточной для бесперебойного развития цепной реакции. [c.496]

Для второй группы углеводородов, после того как реа-кция нача- лась, образование сульфоновых перкислот сначала тоже протекает само собой. Однако при этом не только реакция развивается медленнее, но и получающиеся перкислоты обладают меньшей продолжительностью жизни, так что постепенно наступает полное затухание. процесса. Технически приемлемого протекания процесса можно достичь лишь добавкой ацилирующих веществ, которые сразу же стабилизируют сульфоновую перкислоту, ие осл1абляя ее дей-ствия как соединения, поддерживающего развитие цепной реакции. Если бы при сульфоокислении углеводородов второй группы всякое образование перкислот немедленно прекращалось с прекращением внешнего воздействия (облучения актиничным светом или введения озона), то и добавка уксусного ангидрида не могла бы предотвратить затухание реакции. В тех относительно редких случаях, когда сульфоокисление протекает само собой и в отсутствие ацилирую-щего вещества, присутствие последнего увеличивает скорость реакци л. [c.496]

К раствору 10 весовых частей уксусного ангидрида в 250 весовых частях очищенного гидрированного когазина II (пределы кипения 230—320°) прибавляют 1 весовую часть 30%-ной перекиси водорода, тщательно перемешивают и нагревают до 50°, после чего через жидкость в течение 10 час. пропускают каждый час по 30 объемных частей смеси иа 80% двуокиси серы и 20% кислорода. Реакционную массу экстрагируют разбавленным метанолом и от экстракта отгоняют спирт и воду, нока температура в жидкости не достигнет 120°. В результате получают 130 г смеси, содержащей 96 г сульфоновой -кислоты, 6,5 г серной и остальное воду. Вместо добавки перекиси водорода можно реакцию инициировать получасовым озонированием кислорода или добавкой [c.497]

Постоянно отбираемый раствор перекиси в мепазине поступает во вторую реакционную колонну, куда, подают двуокись серы и кислород. Туда же вводят разбавленную уксусную кислоту, в качестве растворителя для получающейся сульфоновой кислоты. В этой стадии образуется при 55—60° сульфоновая кислота по цепной реакции с участием перекиси . [c.498]

Следовательно, 13,5 моля перекиси , полученные в первой стадии, в лучшем случае дадут 94,5 моля сульфоновой кислоты, что соответствует 26,5 кг. В среднем же всего образуется 70 молей, что равняется приблизительно 20 кг сульфоновой кислоты. Таким образом, из 100 кг мепазина реагирует за один проход приблизительно 15 кг, а остальное необходимо возвращать в реакцию. Сульфоновую кислоту выводят из колонны в виде 20%-ного водного раствора она содержит еще 10% углеводорода, удерживаемого за счет гидротропной растворимости. [c.498]

Количество сульфоновых кислот, а также серной кислоты, получающейся по побочной реакции, пропорционально количеству введенного озона. Выход алкилсульфсновой кислоты на каждый килограмм сильно зависит от парцального давления двуокиси серы. [c.500]

Кроме того, выход сульфоновой кислоты увеличивается с понижением температуры я с увеличением разбавления озона. В случае высокомолекулярных парафиновых углеводородов нижняя температурная граница реакции определяется их температурой застывания. [c.500]

Если сульфохлорировать мепазин до степени превращения 3—5% и затем омылить образовавшийся сульфохлорид в сульфоновую кислоту, последнюю можно отделить от 95%-ов непрореагировавшего углеводорода, использовав ее растворимость в воде. Молекулярный вес кислоты, полученный таким способом (определен титрованием), значительно выше того, который получается расчетом, если положить в основу средний молекулярный вес исходной смеси углеводородов (Лзингер). Это еще раз отчетливо показывает, что вначале прн малых степенях превращения по изложенным выше причинам происходит бол-ее или менее избирательное воздействие на парафины с длинной цепью. [c.586]

Гидратация на ионитах. Использование ионитов для гидратации пропилена дает хорошие результаты. Прн 70,3 кгс/см на кислой понообменной смоле, состоящей из 88—96% стирола и 4—12% ди-винилбензола со свободными группами сульфоновой, серной или фосфорной кислоты, например Дауэкс-8 X 50, конверсия при 171 °С составила 34,7% (селективность 55%), при 177 "С — 25,4% (селективность 71%) [93—95]. При этом побочными продуктами были диизопропиловый эфир ацетон (1—2,5%) и полимеры [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология