Пространственный эффект и константы ионизации

Если учесть пространственные эффекты, создаваемые заместителем, то наблюдается также удовлетворительная корреляция (рис. 130) логарифма констант скоростей с экспериментально определяемыми потенциалами ионизации, теплотами образования донорно-акцепторной связи в комплексах тиоэфиров, дипольными моментами, а также с индексами реакционной способности, рассчитанными по методу молекулярных орбит. Рассмотрена [778] модель молекулы, не связанной с поверхностью, однако, поскольку все реакции проведены на одном и том же катализаторе постоянного состава и для всех соединений реакционный центр один и тот же, предполагалось, что учет взаимодействия с катализатором не изменит характера полученных зависимостей. Расчет сделан в прибли- [c.278]

Насыщенные ациклические кислоты. Если предположить, что константа ионизации насыщенных алифатических кислот является надежной мерой полярных эффектов в цепи, то изменения скорости этерификации можно рассматривать с точки зрения пространственных аффектов, так как константы ионизации довольно большого числа этих кислот мало отличаются одна от другой. В табл. 56 при- [c.214]

Еще более удовлетворительной мерой относительного притяжения радикалов служат константы ионизации яа/ а-замещен- ных бензойных кислот. В таких соединениях карбоксил и замещающая группа, электронное притяжение которой измеряется, наиболее удалены друг от друга, что сводит пространственный эффект к минимуму. Изменение в константе ионизации является результатом смещения электрона, которое в свою очередь пропорционально электронному притяжению заместителя. [c.19]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Изучение скоростей протолитических реакций динитрометильных соединений, К-СН(К02)2. предпринято наии с целью выяснения факторов, влияющих на нуклеофильную реакционную способность динитрокарбанионов [I], поскольку сопоставление процессов образования С-Н и С-С связей позволило бы пролить свет на роль поляризуемости, полярных пространственных и других эффектов в таких реакциях. Кроме того, ряд аномалий в значениях констант ионизации динитрометильных соединений [2,3] [c.263]