Соединения с двумя реакционными центрами

Соединения с реакционным центром, занимающим в бензольном ядре два положения [c.231]

При химических реакциях органических соединений, протекающих по диссоциативному механизму, процесс может пройти с нарушением принципа наименьшего структурного изменения в тех случаях, если в промежуточную стадию образуется мезомерный катион или анион, имеющий два реакционных центра, по каждому из которых может протекать взаимодействие с реагентом, или, если вследствие малой стабильности образующегося иона, соседняя группа конкурирует с растворителем в содействии процессу ионизации. [c.156]

Нафтилендиамин темнеет на воздухе. Он не диазотируется нри обработке нитритом натрия в разбавленной уксусной кислоте образует триазол. С соединениями, содержащими одну реакционноспособную группу, например с альдегидами или с муравьиной кислотой, он образует пятичленный цикл при взаимодействии с соединениями, содержащими рядом два реакционных центра, например с глиоксалем, бензилом и замещенным [c.289]

Реакция поликонденсации происходит ступенчато, с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, обладающих функциональностью исходных веществ, которые могут быть выделены из сферы реакции. Рост цепи при этом может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия молекул полимера друг с другом. В каждом акте роста принимают участие два реакционных центра, и каждый акт роста сопровождается гибелью двух реакционных центров (под реакционным центром молекулы понимают ту ее часть, которая принимает участие в химическом взаимодействии и претерпевает соответствующие изменения). [c.143]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена в значительной степени устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. Современная квантовохимическая теория реакционной способности органических соединений [218, 219] предусматривает в принципе два подхода к корреляции энергий активации. Один из них — так называемое приближение изолированной молекулы, имеющее в своей основе постулат о том, что энергия активации тесно связана с величиной электронной плотности на реакционном центре. Отсюда естественно предположить, что а-константы пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем на реакционном центре. Поскольку для весьма широкого круга реакций а-константы не зависят от типа реакционного центра, в качестве последнего можно рассмотреть, в частности, водород метиновой группы кольца. Тогда указанное предположение сводится к утверждению о том. что о-константы заместителей пропорциональны зарядам, вызываемым ими в м-или я-положениях бензольного ядра. [c.90]

Еще одна очень важная характеристика для биогенной роли элемента — изменение состояния я-электронов и связанное с этим изменение энергетических электронных уровней. Это ведет к электронному сопряжению одиночных и кратных связей, к протонной таутомерии и, как результат, к изменению реакционной способности молекулы и сдвига равновесия в сопряженной цепи биохимического процесса. Почти все биологически активные вещества содержат сопряженные системы электронов. Электронное облако в таком случае охватывает сразу большое число атомов, и молекула (или часть ее) действует в ряде реакций как единое целое. Именно так устроены многие соединения, без которых организм не может обойтись АТФ, пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот. Системы с сопряженными л-электро-нами довольно легко позволяют сосредоточивать большой электронный заряд в одном месте (на одном каком-либо атоме) и тем самым приводить к возникновению реакционного центра с регулируемой способностью. Получается продукт, сочетающий в себе два казалось бы противоположных качества он устойчив и в то же время очень активен. Роль отдельных атомов при образовании таких структур заключается в участии в тонком регулировании распределения электронной плотности. Так, в молекуле АТФ имеется, согласно квантово-механическим расчетам (Б. Пюльман и А. Пюльман), следующее распределение зарядов [c.184]

Известны два довольно редких случая, когда принцип независимости активности реакционного центра от длины макрорадикала или полимерной цепи может не соблюдаться (поликонденсация бифункциональных соединений, протекающая с образованием сопряженной полимерной цепи). Примером такой реакции может служить поликонденсация ароматических диаминов с ароматическими диальдегидами с образованием высокомолекулярных шиффовых оснований [c.41]

Применение корреляционных уравнений в ряду полициклических соединений осложняется множественностью вариантов взаимного расположения заместителя и реакционного центра. Уже в случае нафталина даже при исключении из рассмотрения орто- и леры-положений каждому заместителю соответствует два ряда констант по пять вариантов в каждом, так как реакционный центр может находиться либо в ос-, либо в р-положении. Для описания нафталиновых констант заместителей оц необходимо указание двух индексов I —для положения заместителя в ядре и / — для положения реакционного центра. [c.46]

Значительно более своеобразен механизм изомеризации 3,7-диэтип-бицикло(3,3,0)октана [5]. Этот углеводород реагирует как типичное соединение, имеющее два реакционных центра в молекуле, по схеме [c.205]

Амбидентные соединения (амбифункциональные соединения) — молекулы, содержащие два реакционных центра, образующих единую сопряженную систему. [c.21]

Как известно, электронодефицитпые гетероароматические соединения (по терминологии Альберта) [74], такие, как пиридин, хинолин, пиримидин и т. п., способны присоединить литийорга-пический реагент по С=Х-связи (так называемая реакция Циглера [75]). Вполне понятен интерес, проявляемый поэтому к системам, имеющим два реакционных центра. Еще в своей первой работе по металлированию тиофена Гилман и Ширли [8] отметили, что 2-(2-тиенил)хинолин только металлируется в тиофеновое кольцо. Аналогично ведет себя 2-(2-тиенил)пиридин (XXXII) при обработке трет.бутиллитием при —60"" [76] [c.109]

Итак, обе ручки ребенка, необходимые для того, чтобы цепочка продолжала расти с обеих сторон, представляют собой два реакционных центра мономера, которые нужны для соединения мономерных молекул, роста и образования огромной молекулы полимера. Следует отметить, что наличие двух реакционных центров мономера (так называемая бифункциональность) является необходимым условием роста полимерной цепи, так же как для роста цепочки, составленной детьми, необходимо, чтобы каждый ребенок протянул обе ручки. [c.15]

Влияние конформационных эффектов на реакционную способность можно рассматривать наряду с остальными стериче-скими эффектами [9а], но в этом случае речь идет не о влиянии группы X или другой группы X на реакционный центр V, а о влиянии на реакционную способность конформации молекулы. Многие реакции вообще не имеют места, если молекула не способна принять нужную конформацию. Примером служит перегруппировка Ы-бензоилнорэфедрина. При обработке спиртовым раствором НС1 два диастереомера этого соединения ведут себя совершенно различно в одном изомере происходит миграция от атома азота к кислороду, тогда как другой изомер вообще не вступает в реакцию [10]. Для того чтобы произошла миграция бензоильной группы, атомы азота и кислорода должны находиться близко друг к другу (в гош-конформации). Для изомера 3 эта конформация выгодна, так как тогда метильная и фенильная группы находятся в ангы-положении относительно друг друга, но для изомера 4 эта конформация невыгодна, поскольку метильная группа тогда должна находиться в гош-положении по отношению к фенильной группе поэтому в последнем случае реакцня не имеет места. Другие при- [c.364]

Два последних синтеза эстрона поражают своим исключительным изяществом. Оценим их теперь с чисто практической стороны, поскольку они резко отличаются от типичных классических схем синтеза стероидов, Действительно, вместо последовательного наращивания циклов (С + D + В + А), как в синтезе Вудворда, или АВ + D + С при синтезе эстрона по Торгову, схема Николау основана на одновременном замыкании циклов В и С, а в синтезе Фольгардта происходит одновременная сборка трех циклов А, В и С. В этих синтезах используются более простые исходные соединения, а конечный продукт получается с более высоким общим выходом, чем в классических линейных схемах, Еше важнее значительно большая общность этих конвергентных схем сшггеза стероидов. Эта особенность обеспечивает возможность конструирования самых рахтичных стероидных производных за счст того, что ключевая стадия в синтезах такого рода — циклоприсоединение, т. е. реакция, сравнительно мало чувствительная к природе заместителей, присоединенных к реакционным центрам. Классические линейные схемы также могут быть идеально отработаны для решения той или иной конкретной синтетической задачи в области химии стероидов, но именно по этой причине оказываются менее гибкими и иной раз просто не пригодными д,тя синтеза даже близких структурных аналогов. [c.341]

Реакционная способность углеводорода 4 оказалась, с одной стороны, предсказуемой, а с другой — достаточно неожиданной [7а]. Неожиданным было то, что это термодинамически очень неустойчивое соединение обнаруживает высокую стабильность и не вступает в реакции с большинством испытанных реагентов (в резком контрасте со своим термодинамически более стабильным валентным изомером 44). Напротив, другие априорные заключения о его химии подтвердились. Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольватированного протона, тогда как гидратированная частица (гидроксоний-катион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. Результатом протонирования является разрыв одной из связей С-С тетраэдранового ядра и образование гомоароматической [c.385]

Здесь все просто. Анилин содержит два весьма различных по характеру реакционных центра — аминогруппу и ароматическое ядро. Поэтому избирательно защитить один из них не составляет проблемы. Продукт реакции — и-нитроанилин — весьма устойчивое соединение и легко переживает условия достаточно жесткого щелочного гидролиза. Следовательно, удаление защиты также не вызы-. вает затруднений. В химии углеводов дело обстоит несравненно сложнее. Прежде всего, здесь функциональные группы весьма сходны, так что ввести защиту избирательно — а в этом весь смысл такой операции — весьма непросто. Таких групп в молекуле несколько (чтобы не сказать, много), а защитить нужно все, кроме одной-двух. Понятно, что это обстоятельство, вообще говоря, не упрощает задачу. Наконец, сами углеводы и практически все их производные — соединения достаточно высоко реакционноспособные. Из-за этого возможности воздействий, [c.122]

Влияние полярной или несущей электрический заряд группы передается на другую группу или реакционный центр переходного состояния и непосредственно через пространство. Это так называемый эффект поля. Если воздействующая группа -диполь, то энергия воздействия определяется дипольным моментом, расстоянием и ориентацией диполя (/-эффект со80/г). Полярный эффект в алифатических соединениях передается двумя путями по системе ст-связей и напрямую через пространство. Два этих способа сопоставляли путем сравнения расчета с экспериментом на примере диссоциации двухосновных кислот строения [c.229]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

По своему существу уравнение Гаммета представляет собой попытку корреляции реакщюинон способности с помощью двух независимых параметров о и р. Поскольку первый из них является характеристикой электронной природы заместителя и не зависит от строения всей включающей его молекулы, то ясно, что параметр р, отражающий степень ин-генсивности влияния заместителя на ход реакции, должен служить характеристикой строения той части молекулы, которая заключена между заместителем и реакционным центром. Если при этом исключить возможные вариации в механизме реакции и в условиях ее проведения, то можно считать, что величина р описывает только структурные особенности реагирующего соединения. Таким образом, реакционная константа оказывается также количественной характеристикой химического строения. Наиболее важны здесь следующие два аспекта [c.56]

Для описания электронных. эффектов заместителей используются два основных уравнения — уравнение Гаммета и уравнение Тафта. Первоначально уравнение Гаммета было выведено для реакционной способности ароматических соединений, и в качестве эталонной серии реакций использовалась диссоциация мета- и л грсг-замещенных бензойных кислот. Здесь заместители располож.ены достаточно далеко от реакционного центра, и их стерические свойства не должны оказывать влияния на реакцию. Константы заместителя (о) определяются уравнением [c.205]

Рабинович [268] высказал предположение о существовании двухслойной структуры, состоящей из двух мономолекулярных слоев пигмента, один из которых принадлежит системе I, а другой системе II (фиг. 135). Хлорофилл системы I связан с липидным слое м и поэтому не флуоресцирует хлорофилл системы II (Хл. а 670) находится в гидрофильном белковом слое и способен флуоресцировать. Реакционные центры фотосинтетических единиц в этих двух слоях связаны между собой через цитохромы >6 и /. Предполагается, кроме того, что слои хлорофилла находятся на поверхности сферических единиц (фиг. 138). Это предположение основано, во-первых, на данных по электронной микроскопии тонких срезов, которые свидетельствуют о наличии чередующихся слоев (ламелл) с более гидрофильными и более гидрофобными свойствами, и, во-вторых, на данных, позволивших обнаружить гранулярную структуру в разрушенных хлоропластах. К сожалению, по электронно-микроскопическим фотографиям нельзя делать никаких заключений о местонахождении хлорофилла. Данные, полученные Годхиром при помощи оптических методов, показывают, что хлорофилл образует ламеллы толщиной меньше 1 нм (толщина белковых и липидных слоев составляет около 3—5 нм). Это согласуется с предположением о существовании мономолекулярного слоя. Высокая эффективность использования квантов при низкой интенсивности света означает, что если действительно имеются два типа фотосинтетических единиц, то между ними должна существовать эффективная связь. На такую возможность указывает обнаруженное Майерсом и Френчем [240] довольно значительное время жизни промежуточных соединений. Разделение окисленных и восстановленных продуктов в двух слоях должно эффективно препятствовать протеканию быстрых обратных реакций. [c.283]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Влияние а-заместителей на реакционную способность п-мети-ленхинонов. Метиленхиноны обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью, проявляющейся, главным образом, в реакциях с переходом в оксиароматические соединения (хинон-фе-нольные превращения). В связи с этим они служат удобными исходными соединениями для получения многих функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов. Метиленхиноны имеют два отчетливо выраженных реакционных центра нуклеофильный — кислород карбонильной группы и электрофиль- [c.248]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Понятие о функциональности мономеров было выдвинуто Кинле в 1930 г. и сыграло важную роль в теории поликонденсационных процессов. Под молекулярной функциональностью исходного реагента (/) обычно понимают число его реакционноспособных функциональных групп, способных участвовать в процессе полимеризации. Число РФГ в исходном реагенте может быть 1 и выше. Так, мономеры и олигомеры, применяемые при поликонденсации, должны содержать два или более реакционных центра, а при ионной или радикальной полимеризации / 1. При этом характер процесса полимеризации или поликонденвации существенно зависит от функциональности исходных реагентов, природы РФГ и их расположения в молекуле. Перечисленные факторы определяют как способность реагентов к образованию высокомолекулярных соединений, так и строение полимера — возможность образования линейных циклических, разветвленных или сшитых структур. [c.202]

Рассмотренные лиганды типа XVII содержат в молекуле два координационных центра (N и S), что определяет и структуру их хелатов с металлами (двухвалентными) типа LII или таутомерной формы LV. Представляло интерес изучить хелатообразующие свойства подобных лигандов, несущих еще один координационный центр, и реакционную способность образуемых ими хелатов, например, синтезированного нами основания Шиффа XVIIfl [40]. С ацетатами цинка, никеля и кобальта(П) оно образует хелатные соединения LXXIV, в которых отношение металл лиганд составляет 1 2. Структуру их можно представить одной из следующих формул [c.184]

Эти результаты нельзя объяснить только влиянием доступности реакционного центра [85, 86] требуется учесть также влияние тригональных атомов углерода на энергетические уровни переходного состояния. Два тригональных атома С , и С17Ц в соединениях (188) и (190) можно до неко- [c.55]

При реакциях неорганических галоген1щов неметаллов со спиртамп и фенолами важное значение имеет прежде всего степень реакционной способности атома углерода, связанного с гидроксильной группой, который в дальнейшем для удобства будем называть центральным углеродным атомом. В гидроксилсодержащем соединении и в эфире неорганической кислоты имеются по три реакционных центра и по две связи между ними, а в неорганическом галогениде (X) неметалла (Е) — два центра и одна связь [c.13]

Гомобензильные ионы. Как мы уже отмечали, в литературе предложено два объяснения ускорения процесса сольволиза э/сзо (ангы)-производных по сравнению с э/i5o(i ы/i)-изомерами. Одно из них опирается на представления об анхимерном участии о- или я-электронов в переходном состоянии. Альтернативное объяснение — различное влияние стерических факторов на основное и переходное состояние для экзо/эндо (син/анти) изомеров. Интересно в связи с этим сопоставить реакционную способность соединений, в которых можно изменять степень анхимерного участия соответствующей связи так, что при этом не меняются стерические факторы у реакционного центра. Удобной моделью являются бензонорборненильные проиэводиые. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерического окружения атомов С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, развитые для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности, корреляции по Гаммету. [c.304]

В общих чертах зтот метод цредотавляется нам следующим. Для расчета константы скорости однотипного превращения некоего реакционного центра у ряда соединений необходимо подобрать два растворителя, кз которых один "икертен" по отношению к изучаемым объектам, а другой взаимодействует с ними весьма интенсивно (здесь речь идет о взаимодействии, не вызыващем существенных изменений в структуре молекул изучаемых соединений). Затем определяют смещение электронного спектра поглощения при переходе от одного растворителя к другому для всех и константы скорости данного превращения для нескольких соединений изучаемого ряда я на основании этих данных определяют параметры уравнения [c.132]