Реакции Sjy полярные и пространственные влиянии

Заместители в ароматическом ядре кроме полярного влияния могут оказывать еще и пространственные влияния на электрофильное замещение в ядре. При этом следует проводить различие между пространственным влиянием на общую реакционную способность и на предпочтительность замещения в определенное положение. В табл. 7.6 представлены относительные скорости и распределение изомеров для некоторых реакций электрофильного замещения в алкиларенах. [c.492]

Теория химической связи [4, 5] в сочетании с тщательно проведенными исследованиями механизма реакций дает возможность сделать вывод относительно роли строения исходного и переходного состояний при химической реакции [6], Только подходя количественно к изучению строения этих двух состояний, можно сделать правильные заключения о значении полярного, пространственного и резонансного влияний и в свою очередь найти количественные соотпошения для реакционной способности. Существование этих соотношений дает веское экспериментальное подтверждение теории переходного состояния. [c.566]

Общий характер количественной параллельности соответствующих полярных влияний в различных рядах реакций, естественно, заставляет поднять вопрос о существовании подобной ке связи для пространственных влияний. Возможно, что отсутствие линейной зависимости свободной энергии (нанример, на рис. 37) вытекает из различной чувствительности каждого ряда реакций к полярным и иространственным влияниям (резонансное влияние исключается), если даже для каждого из этих эффектов, рассматриваемого в отдельности, 1г существует такое простое соответствие. Однако, очевидно, природа допускает и такой простой случай. Несмотря на существование доказательств (которые будут рассмотрены в специальной части этого раздела), что для некоторых структур наблюдается нри-ближение к указанному идеализированному поведению, имеются также и доказательства, что оно пе является общим. Поэтому, прежде чем мо кно будет сделать какие-либо определенные выводы, необходимо собрать большое количество пригодных данных, так как в этой области имеются еще серьезные пробелы. [c.645]

Пространственное влияние заместителей. Заместители в бензольном кольце могут проявлять не только полярное, но и пространственное влияние. Например, при нитровании, бромировании или хлорировании ароматических углеводородов относительная скорость реакции изменяется следующим образом [c.244]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

С 1,1-диметилбутадиеном реакция Дильса — Альдера затруднена пространственно. Хотя при взаимодействии тетрацианэтилена в тетрагидрофуране все же образуется с небольшим выходом аддукт Дильса — Альдера, в растворе нитрометана было получено исключительно циклобутановое ироизводное [128]. Очевидно, что только циклоприсоединение типа 2 2—> 4 облегчается под влиянием более полярного растворителя [c.466]

Разделение полярного и пространственного влияний на скорость гидролиза эфиров или этерификации показывает, что нет никакой связи между соответствующими полярным, пространственным и резонансным эффектами заместителей, возможно за исключением ограниченных случаев совпадения этих влияний. Полярный и пространственный эффекты в этих реакциях являются часто качественно и почти всегда количественно различными функциями строения. Хотя количественное соответствие пространственных влияний в реакциях сильно различающихся типов довольно ограничено, но качественно (или полуколичествеппо) это влияние в общем вполне отделимо от полярного и резонансного эффектов (см. раздел VII, стр. 645). Поэтому правильно, по-видимому, сделать вывод, что в самом общем смысле (т. е. для любого типа реакций) полярный, пространственный и резонансный эффекты являются совершенпо различными функциями строения. [c.624]

Р. с. соединений в ряду НгХ. В правильно составленной реакц. серки влияние механизма р-ции должно быть исключено, т. е. константы Ь должны характеризовать один и тот же элементарный хим. акт во всей серии. Хим. теория призвана объяснять и предсказывать зависимость Р. с, от строения заместителей Л. При эмпирич. подходе классифицируют влияние заместителей по неск. основньп типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др. см. Электронные теории) и используют корреляционные соотношения. [c.499]

Изучали катализ аутоокисления моноолефиновых углеводородов в присутствии ионов тяжелых металлов в неполярной среде [4]. При применении в качестве растворителя одного циклогексена или смеси его с геп-тановой кислотой каталитическое действие металлов было существенно различным в полярной среде реакция протекала гораздо быстрее (см. таблицу). Следовательно, механизм оки ления, действующий в полярной среде, не распространяется на углеводородные растворы. Окисление в цикло-гексене в присутствии двухвалентного марганца характеризуется индукционным периодом, который не наблюдается при добавлении гидроперекиси трет-бутила. Изучение каталитического влияния хелатообра-зуюших реагентов на следы металлов в циклогексене [18] показало, что эффективность этих реагентов обусловлена их пространственным влиянием и действием на окислительно-восстановительный потенциал металла последнее может повышать или снижать каталитическую активность. Медь можно связывать в виде комплексного соединения при помощи различ- [c.301]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Из этих данных видно, что мета- и ияра-электроноакценторные заместители действительно ускоряют, а электронодонорные заместители тормозят реакцию. Кролш того, заместители в ортгао-полонхении независимо от их полярности тормозят реакцию, что согласуется с предположением об их сильном пространственном влиянии. [c.966]

Чтобы лучше понять влияние структуры на реакционную способность и свойства органических соединений, мы нередко подразделяем химические знания на реальные или искусственные категории. Например, химики обсуждают химические явления, пользуясь такими искусственными категориями, как индуктивный и резонансный эффекты, ионные и гомолитические реакции, полярный и пространственный факторы. Хотя часто молшо найти примеры, в которых тот или иной фактор явно доминирует, в большинстве случаев такого резкого различия провести нельзя. Несмотря на это, подразделение существуюш,их в молекуле влияни на пространственные и полярные полезно в том же смысле, в каком оказалось полезным разделение на индуктивный и резонансный эффекты, которое помогло понять электронный аспект органической химии. [c.7]

Возрастающее количество убедительных данных, полученных в течение нескольких последних лет, свидетельствует о том, что влияние строения на свободную энергию активации (или логарифм константы скорости) может быть часто представлено нриблпи<енно в виде независимых составляющих полярного, резонансного и пространственного эффектов (т. е. при сложении этих трех эффектов определяется свободная энергия активации). Такое соотношение дает возможность определить численные параметры элементов или групп в виде эмпирических констант, связывающих их влияние на скорость реакций и равновесие. Эти константы можно использовать для того, чтобы различать и оцениват]> полярное, резонансное и пространственное влияние замещающих групп. [c.562]

Поскольку полярное влияние групп на скорость гидролиза эфиров у5ке было оценено, то можно использовать эти сведения для получения данных о пространственном влиянии заместителя. Целесообразно сначала рассмотреть те исходные полонгения, на основании которых следует ожидать пространственного влияния заместителей на скорость реакций такого тина. [c.597]

Значение lg(/г//io) кислотного гидролиза этилхлорацетата в водном растворе при 25° равно —0,16, а соответствующее значение для этилпропионата равно —0,08. Ввиду сходных размеров, но очень заметных различий в значениях а для хлорметильной и этильной групп (соответственно +1,05 н—0,100), небольшое различие в значениях lg (/с//со) показывает, что чувствительность кислотного гидролиза к полярному влиянию фактически равна нулю. Точно такой же вывод по.лучен в разделе У-2а (стр. 588) на основе гамметовских значений д для кислотного гидролиза мета- и пара-замещенных бензоатов. Следовательно, с хорошим приближением относительные скорости этих реакций являются независимыми от полярного влияния. Кроме ненасыщенных заместителей, сопряженных с карбонильной группой, или замес гителей, которые вызывают изменения притяжения между реагирующим веществом и переходным состоянием (например, внутренняя водородная связь), можно принять, что неполярные значения lg [к/к являются почти количественной мерой чистых пространственных влияний, связанных с факторами потенциальной и кинетической энергии [96] (ср., однако, раздел XIII, стр. 674). Кроме того, наиболее убедительным доводом в пользу этого предположения является характер результатов, получаемых при его использовании. В форме уравнения это предположение (ограниченное, как указано выше) можно выразить следующим образом [96] [c.598]

Основная часть значений о и Е показывает, что, когда рассматриваются обширные ряды заместителей с точки зрения полярных и иространствепных требований, полярное и пространственное влияния па скорость гидролиза эфиров могут быть различены часто качественно и иочти всегда количественно как совершенно разные функции строения. Приложение этого результата к проблеме строения и реакционной сиособности в других реакциях составляет основу обсунедения в разделах VI и VII (стр. 606 и 645). [c.604]

Возможно, что наиболее частой причиной непараллельности между свободной энергией (или энтальпией) и соответствующими константами полярности заместителей в ряду реакций алифатических соединений является изменение пространственных влияний. Так, график зависимости между Ig (AZ/ q) и ст показывает столь же болыпую степень разброса точек, как и рис. 37, в случае следующих реакций алифатических спиртов ROH с фенилизоцианатом в бензоле при 26° [153] и с и-нитробензоилхлоридом в эфире при 25° [154] хлорангидридов алифатических кислот R O I с р-хлор-этанолом в диоксане при 25° [155] аммонолиза метиловых эфиров R OO H3 и эфиров уксусной кислоты H3GOOR в безводном этиленгликоле при 30° [156] и всех реакций, рассматриваемых в разделе VII (стр. (345). Такие результаты показывают, что в пределах этих рядов реакций константы скорости зависят от значительного пространственного влияния заместителей R. [c.626]

Возможно, что ни одио из значений ДД/ или ААН в табл. 150 не может служить количественной мерой резонансных эффектов (о такой оценке для случая скоростей гидролиза сложных эфиров см. в разделе XIII, стр. 674), а при гидрогенизации альдегидов и кетонов—в разделе У1-106, стр. 639), так как, кроме резонансных составляющих, эти значения могут содержать пространственные и полярные эффекты. В частности, в связи с болыпей электронооттягивающей силой фенильной группы по сравнению с метильной весьма вероятно на. гнчие полярного эффекта. Данные по влияниям других заместителей на скорости и равповесия реакции, помещенных в табл. 150 (за исключением реакции 3), недостаточны для того, чтобы пытаться количественно разделить полярные, пространственные и резонансные эффекты. [c.661]

Бриё и сотр. [49] сравнили кинетические данные, полученные при изучении реакции 4-, 5- и 6-замещенпых 1-хлор-2-нитробензолов с тиофеноля-том натрия в метиловом спирте. Полярное влияние задгестителя, находящегося в орто-положении к хлору, преобладает над ого пространственным влиянием. [c.379]

Систематизировано двадцать семь корреляционных уравнений кислотного гидролизе и диссоциации анилидов ароматических карбоновых и сульфокислот. Влияние природы исследованных растворителей на рКц ариясульфенйлкдов слабее полярно-пространственных г( 4 ектов заместителей. Нкслотный гидролиз арил-сульфенклидов, замещенных в ядре арилсульфокислоты, характеризуется наиболее высокими значениями констант реакции. [c.1095]

В ряде случаев обычные о-константы Гаммета плохо коррелируют с константами скорости или равновесия реакций. Обычно это имеет место, когда заместитель способен к прямому полярному сопряжению (резонансу) с реакционным центром (в особенности в пара-положении), когда система имеет небензоидное строение (например, для алифатических систем) или когда заместители оказывают пространственное влияние друг на друга или на реакционный центр. В частности, уравнение Окамото—Брауна [Ig (fe/feo) = ро+] используется для описания реакций, в ходе которых в положении, способном вступать в прямое полярное сопряжение с заместителем, возникает положительный заряд в качестве стандартной реакции для вычисления констант заместителей по этому уравнению был выбран сольволиз кумилхлоридов [ХСбН4С(С1)(СНз)2] при 25 °С в 90%-ном водном ацетоне. Первые значения о+-констант были получены с использованием величины р, вычисленной из нескольких обычных о-констант жста-заместителей (резонансные взаимодействия с жега-положением вряд ли возможны). Существует несколько шкал констант заместителей наиболее важные из них приведены в табл. 78. [c.170]

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотнощение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-Ы,Ы,Ы-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95]. [c.384]

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген прн С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18) ингибирующее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, ио крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. [c.688]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции Sjy полярные и пространственные влиянии: [c.127] [c.60] [c.167] [c.170] [c.499] [c.213] [c.523] [c.438] [c.277] [c.944] [c.141] [c.266] [c.651] [c.652] [c.653] [c.62] [c.167] [c.94] [c.107] [c.160] [c.395] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология