Алкилиденфосфораны и карбонильные

Получить олефины из нитрозамещенных карбонильных соединений по методу Гриньяра нельзя, потому что реактив Гриньяра атакует нитрогруппы. Эти затруднения обычно можно обойти, используя алкилиденфосфоран, как это видно из следующего примера [2] [c.334]

К счастью, побочные реакции протекают редко и обычно их можно подавить путем соответственного подбора условий. О том, как следует обращаться с нестойкими алкилиденфосфоранами, уже было сказано выше. Реакции проводят или при низких температурах, или же пользуются алкоголятной методикой, при которой карбонильное соединение взаимодействует с алкилиденфосфораном в момент выделения. [c.358]

Др. способ введения этой группы р-ции эфиров а-галогенкарбоиовых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед, гидролиз (см. Реформатского реакция. Виттига реакци.ч). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам илн аренам в присут пероксидов, напр [c.328]

По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции, [c.188]

Г. Виттиг открыл реакцию получения олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов. [c.689]

Получение олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов, приготовленных дегидрогалогенированием четвертичных солей фосфония под действием оснований (олефинирование) [c.117]

Другой метод получения алкилиденфосфоранов состоит в использовании в качестве акцептора протонов алкоголятов щелочных металлов, а в качестве растворителя обычно соответствующего спирта [3]. Простота этого метода все чаще привлекает к нему внимание. Данный метод позволяет получать неустойчивые илиды непосредственно в присутствии карбонильных соединений, тем самым сводя до минимума побочные реакции. [c.294]

Если Приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [c.299]

В 11рбпаративном отношении наиболее важное значение алкилиденфосфоранов, несомненно, имеет их реакция с карбонильными соединениями, приводящая к образованию олефинов. В следующем разделе обсуждаются механизм и стереохимия реакции Виттига. [c.317]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

В реакциях резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов с карбонильными соединениями количество транс-изомера в продукте реакции может быть увеличено за счет повышения ста- [c.326]

Циклические соединения могут быть также получены в результате внутримолекулярных реакций Виттига. Так, алкилиденфосфоран 104, содержащий карбонильную группу, циклизуется в 1-фе- [c.337]

В присутствии акцепторов протонов (трет-бутилат калия , амид натрия и др.) окиси третичных фосфинов, содержащие активную метиленогхю группу, Езаимодействуют с карбонильными соединен ниями подобно алкилиденфосфоранам [c.345]

Стереоспецифическое олефинирование карбонильных соединений алкилиденфосфоранами и применение реакции Виттига для синтезов в области полиенов, природных ацетиленовых соединений, терпенов, каротиноидов и витамина А, стероидов и витамина Д. и других природных соединений . . " . [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология