Ненасыщенные кетоны конформации

Немногое известно о конформации а, р-ненасыщенных кетонов в решение этой проблемы существенны вклад может внести изучение дисперсии оптического вращения [338]. [c.154]

Эти авторы предположили, что хиральность (спиральность или направление поворота) р,7-ненасыщенного кетонного хромофора можно рассматривать геометрически, как показано на рис. 3. Группы С2 — С1(0) — С2 и Сз — Сд — Сд хромофора находятся соответственно в двух плоскостях, пересекающихся под двугранным тупым углом (обычно около 120° для жесткой структуры). Группа С2 — С1(0) — С2 — Сд — С4 принимает одну из двух возможных конформаций (рис. 3), причем одна из них (А) обусловливает -отрицательный, а другая [Б)—положительный эффект Коттона [34]. [c.106]

Следовательно, а-ненасыщенные полностью замещенные кетоны будут иметь конформацию транс, s-цис. [c.49]

Размыкание цикла. Другим интересным примером влияния конформации на направление реакции является взаимодействие изомерных стероидных 3,5-диолов (в виде 3-тозилатов) со щелочью. Клейтон и Хэнбест ( layton, Henbest, 1953) показали, что 3 ,5a-соединение дает в качестве главного продукта За,5а-эпокись в условиях реакции Sn2 у С-З в меньшем количестве при этом получался ненасыщенный кетон с разомкнутым циклом А—А,Ъ-секо-холестен-З-он-5. При действии щелочи на За,5р-диол единственным продуктом является ненасыщенный кетон. Его получение объясняют смещением электронов связи С-4—С-5 с образование.м двойной связи между С-З и С-4, наряду с одновременным отходом тозильной группы от атома С-З. [c.142]

При каталитическом восстановлении соответствующего ал-кина на металлах, напротив, образуются продукты г ис-присоеди-р ения. Будет ли конформация цмс-ненасыщенных кетонов такой же, как у гронс-ненасыщенных кетонов [c.47]

Гаким образом, величина РС Еи,цс -заместителя в открытоцепном < .,/5- ненасыщенном кетоне может служить основанием для предсказания его предпочтительной конформации. Тиммонсом [34] были изучены РС в десяти открытоцепных -ненасыщенных кетонах, на основании которых были установлены предпочтительные конформации для каждого соединения. Выводы оказались адекватными результатам полученным ранее иными методами. Особо следует отметить вывод авторов о предпочтительности 5 -цис конформации для окиси мезитила (ХХ1У), поскольку ранее в литературе были противоречивые данные по этому [c.79]

На спектры поглощения ненасыщенных кетонов оказывают влияние стерические факторы, изменение конформации молекулы (например, цис-транс-изомьрия) и т. д. [c.74]

Аналогично обстоит дело и в случае а,р-ненасыщенных кетонов (табл. 12-4). Обычная S-mpaH -конформация ациклических соединений характеризуется коэффициентом поглощения, превышающим 10 ООО. Когда молекула в силу пространственных факторов может иметь только s-цис-конформацию, как, например, 2-метил-1-ацетилциклогексен (рис. 12-17), то коэффициент погло- [c.323]

Как и для 1,3-диенов, длинноволновый ял -переход у а,Р-ненасыщен-ных кетонов должен быть оптически активным. Соответствующий эффект Коттона, располагающийся в области около 240—260 ммк, должен иметь высокую амплитуду, а знак должен характеризовать хиральность внутренне диссимметричного хромофора ненасыщенного кетона. Автору удалось совместно с Джерасси и Московицем подтвердить это предположение [25]. В случае конформации можно применять правило спиральности [23], выведенное [c.158]

ДЛЯ 1,3-диенов. Пример показан на рис. 10. Для случая /пранс-конформации также были сформулированы соответствующие правила [25]. Они оказываются очень полезными при выяснении конформации а,р-ненасыщенных кетонов. Например, 1а- и 1р-метил-19-норпрогестерон дают ял -эффекты Коттона противоположного знака, и, следовательно, асимметричные хромофоры имеют [c.159]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

Вероятной конформацией этих кетонов будет поэтому конформация цис, s-цис изменение конфигурации вокруг двойной связи влечет за собой одновременное измененне конформации вокруг простой связи, соединяющей две ненасыщенные системы. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология