Конформации лактонов

Знак вращения оптически активных лактонов зависит от их конформации [36]. [c.553]

Лактон VI (конформация кресло—кресло) [c.53]

Лактон III (конформация кресло—ванна) [c.53]

В результате связывания с ферментом в субстрате могут индуцироваться напряжения разных типов [119]. Субстрат может быть связан таким образом, что нуклеофильный атом окажется на расстоянии, меньшем ван-дер-ваальсового контакта, от электрофильного центра, а также приводить к локальным деформациям углов связей, повышающим энергию основного состояния. К аналогичному результату приводит и связывание в менее выгодной конформации. Так, многие лактоны в 10 —10 раз реакционноспособнее обычных сложных эфиров [131], в основном за счет их закрепления в невыгодной г ис-конформации (83), в то время как ациклические сложные эфиры существуют в более стабильной гракс-конформации (84). Ни в том. ни в другом случае не происходит потери энергии делокализации сложноэфирной группы такой эффект приводил бы к гораздо более значительному приросту энергии основного состояния, как, например, в лак-таме (85) [132]. Каркасная структура этого соединения фиксирует неподеленную пару электронов азота в плоскости карбонильной группы, что делает делокализацию невозможной. В результате (85) ведет себя не как амид, а как амин с прилежащей электронооттягивающей группировкой. Так, для него характерна карбонильная полоса поглощения в ИК-спектре при 1762 см и гораздо большая по сравнению с подлинным амидом основность (рЛ а 5,33). Последнее свойство позволяет легко получить гидро- [c.526]

Объяснение этому факту дано Брауном". В шестичленном кольце карбонильный кислород лактона находится в невыгодной заслоненной конформации по отношению к экваториальному заместителю у С,, тогда как в пятичленном кольце карбонильная группа оказывается в скошенной конформации по отношению к заместителям у С-з [c.82]

Присоединение идет главным образом с менее экранированной стороны (противоположной гидроксилам у Сз и С4 зигзагообразной конформации), как это видно из приведенных выше формул. Омыление полученных нитрилов дает альдоновые кислоты с разветвленной цепью, лактоны или эфиры которых могут быть затем восстановлены в соответствующие альдозы. [c.347]

Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [30а]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ] [c.221]

Углеродная цепь у-гидроксимасляной кислоты может существовать в зигзагообразной, клешневидной или в виде других конформаций. Образование лактона возможно в том случае, когда молекула принимает клешневидную конформацию. При этом реагирующие функциональные группы оказываются сближенными в пространстве (рис. 10.1). [c.321]

В б-лактонах конформация ванны лишь незначительно менее выгодна, чем конформация полукресла. [c.87]

Хотя 6-лактоны на рис, 5.9 изображены в виде кресловидных конформеров, их истинные конформеры, возможно, несколько искажены, чтобы уменьшить заслонение карбонильной группы экваториальной связью при Сг- Действительно, методом рентгеноструктурного анализа недавно было показано [37], что конформацией 1,5-0-глюконолактона в твердом состоянии является искаженное кресло (1), а не полукресло, как утверждают авторы указанной работы. [c.232]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

Данные о конформациях лактонов у-меркаптокарбоновых кислот [формула (52)], а также производных тиаадамантана, например (53), были получены методом кругового дихроизма [26]. [c.401]

Следовательно, формаль1го переход сахаридного остатка у расщепляемой связи от конформации кресла к конформации полукресла в переходном состоянии реакции может привести к ускорению ферментативного превращения в 10 —Ю раз [90]. Несколько позже эти данные и расчеты серьезно пересматривались [89], и было показано, что лактонная концевая группа (153) связывается с участком D активного центра лизоцима лишь в 30 раз более эффективно, чем обычный N-ацетилглюкозаминный остаток. При этом карбонильный атом кислорода лактонной группы образует дополнительную водородную связь с остатком Asp 52 лизоцима и тем самым может вносить дополнительный вклад в связывание с активным центром тем самым достоверность данных о необычно эффективном взаимодействии лактона с лизоцимом становится вообще неопределенной [89]. Однако в любом случае, взаимодействует ли лактон с ферментом прочно или нет, не имеет никакого отношения к напряжению или деформации субстрата в активном центре лизоцима. Даже если лактон и является аналогом цереходного состояния в катализе лизоцимом, опыты по его связыванию с ферментом не могут дать никакого ответа на то, в какой форме — искаженной или обычной (стабильной) — субстрат находится в комплексе Михаэлиса с ферментом. Таким образом, по эффективности связывания лактонов с лизоцимом нельзя судить о деформациях в активном центре. [c.167]

Энтропия активации ответственна также за трудность замыкания циклов с числом членов больше шести [6]. Рассмотрим, к примеру, реакцию замыкания цикла, при которой две группы, которые должны взаимодействовать, находятся на концах десятиуглеродной цепочки. Чтобы произошла реакция, эти две группы должны столкнуться друг с другом, но это возможно только при нескольких конформациях цепи, а у нее их огромное множество. Поэтому для образования переходного состояния в таких случаях требуется большая потеря энтропии [7]. Этот фактор действует так же, хотя и в меньшей степени, при замыкании циклов с числом членов равным шести или менее (за исключением трехчленных циклов), но здесь потеря энтропии меньше, чем при объединении двух индивидуальных молекул. Например, реакция между группами ОН и СООН в одной и той же молекуле с образованием пяти- или шестичленных циклических лактонов происходит намного быстрее, чем такая же реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит группу ОН, а другая — группу СООН. Хотя [c.278]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Данные о конформациях тиол- -лактонов XXVIII, а также производных тиаадамантана, например XXIX, были получены методом кругового дихроизма [43]. [c.555]

Другие теоретические расчеты энерге"ического различия между формами кресла и ванны привели к значениям в пределах от 1,3 (Бартон, 1948) до 10,6 ккал1моль (Тернер, 1956). Экспериментальное определение этой величины было выполнено Джонсоном (1961), осуществившим синтез двух изомерных лактонов III и VI. Исходным веществом послужила окись гранс-2-окталина I, из которой путем конденсации с натриймалоновым эфиром, последующего омыления и декарбоксилирования была получена оксикислота II. Лактонизация этой оксикислоты, сопровождающаяся переходом кольца Б в конформацию ванны (лактон III), протекала лишь в сравнительно жестких условиях при обработке дициклогексилкарбодиимидом (СеН iN = = N 6Hn) или при длительном кипячении с rt-толуолсульфокислотой в ксилоле. Оксикис- [c.51]

К Преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°. Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падает и V уменьшается. Эти результаты подтверждают также, чтс /(я) имеет отрицательный знак. В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф = = 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформаций с ф = == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доми нировать вклад /(ст) и константа должна быть положительной Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляю от +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и по ложительная константа спин-спинового взаимодействия мета протонов в производных бензола (64). [c.134]

Глюкоза существует в большинстве случаев в циклической тет-рагидропирановой форме, хотя в малых концентрациях она способна участвовать во многих химических реакциях и в виде линейной полиоксиальдегидной цепи. Преобладание циклической формы свидетельствует о стабильности, свойственной таким шестичленным кольцам, принявшим конформацию кресла. Склонность н циклизации — общее свойство 5-оксипроизводных альдегидов, кетонов и кислот, поскольку шестичленные лактолы и лактоны легко образуются из соответствующих предшественников линейной структуры. [c.373]

Изучение характера действия а-амилаз позволяет обнаружить многие детали возможного типа связывания субстрата, а также выяснить возможные механизмы ферментативного действия [22, 23]. У фермента из поджелудочной железы свиньи область связывания субстрата имеет, по-видимому, пять подцентров, каждый из которых способен удерживать один остаток глюкозы. Расщепление цепи происходит По связи между остатками, связанными со вторым и третьим подцентра-ми (пронумерованными от восстанавливающего конца молекулы субстрата). При использовании различных 0-замещенных субстратов было найдено, что наличие оксиэтильных групп во многих частях молекулы субстрата не мешает проявлению каталитического действия фермента. Однако при использовании субстратов, содержащих оксиэтильную группу при С-2, С-3 или С-6 того остатка глюкозы, у которого происходит замещение, ферментативное действие блокируется. Лактон мальто-бионовой кислоты (4-глюкозильное производное 5-глюконолактона) является мощным ингибитором конкурентного типа. Следовательно, можно думать, что субстрат этого фермента имеет конформацию полукресла в переходном состоянии или в состоянии, близком к переходному. Френч и др. [23] высказали предположение, что фермент прочно удерживает глюкозильный остаток за счет образования водородных связей с гидроксильными группами при С-3 и С-6, а затем вызывает вращение вокруг связи С-2—С-3 путем точного захвата и смещения гидроксильной группы при С-2 [стадия а в уравнении (7-12)]. Таким образом, конфор- [c.101]

Независимое доказательство искажения конформации углевода в участке D было получено в результате изучения связывания аналогов субстрата. Так, сила связывания олигомеров (NAG) возрастает вплоть до (NAG)3 [136]. Однако для тетрамера, пентамера и гексамера дальнейшего увеличения энергии связывания не наблюдается, а (NAG-NAM)2 связывается даже хуже, чем NAG-NAM-NAG [137]. Эти отклонения легко объяснимы в рамках предложенной выше модели, выведенной на основе структурных данных. Каждый из участков А, В и С может связывать углеводный остаток, поэтому при связывании трисахарида наблюдается максимальная энергия связывания. Четвертое моносахаридное звено тетрасахарида не будет связываться в основной конформации с участком D до тех пор, пока подвижность обоих концов олигосахарида не ограничивается в силу дальнейшего связывания остатков 5 и 6 в участках Е и F, после чего четвертый остаток сдвигается в участок 0(рис. 24.1.17). Выигрыш в энергии связывания в участках Е и F при этом в большой степени нейтрализуется невыгодным связыванием в участке D, где происходит искажение конформации остатка NAM, проходящее с затратой энергии. В результате этот остаток приобретает конформацию (87) с относительно высокой энергией, которая и фиксируется на ферменте. В этой связи особенно интересно то, что продукт окисления (NAG)4, лактон (88), который содержит планарный атом С-1 и поэтому находится в конформации полукресла, связывается с лизоцимом более прочно, чем трисахарид (NAG)a [138], что предполагает связывание природного субстрата в конформации полукресла . [c.530]

Глюкоза существует преимущественно в циклических полуацетальных формах, содержащих тетрагидропирановый цикл, хотя во многих химических реакциях она участвует в виде находящейся в малых концентрациях ациклической полигвдроксиальдегидной формы. Преобладание циклической формы свидетельствует о стабильности, присущей насыщенным щестичленным циклам, находящимся в конформации кресла. Склонность к циклизации — общее свойство 5-гидроксиальдегидов, 5-гидроксикетонов и 5-гидроксикислот, поскольку все они легко образуют шестичленные кислородсодержащие циклы — лактолы и лактоны соответственно. [c.655]

Во многих случаях вместо хромовой кислоты для проведения селективного окисления можно использовать N-бромсукцинимид или N-бромацетамид в водном диоксане. Однако данных о скоростях реакции не имеется, хотя в некоторых случаях бромно-ватистая кислота, генерируемая этими реагентами, проявляет большую селективность [227]. Так, например, уже упоминавшееся превращение DII -> DIII протекает с высоким выходом при действии N-бромсукцинимида в диоксане. Упомянутые правила совершенно неприменимы в отношении аномерных центров в углеводах. Окисление 1-оксигруппы бромом протекает для одного из эпимеров с гораздо большей скоростью, чем для другого. Благодаря работам Лемье и сотр. [259], которые первыми строго установили конформацию углеводов, теперь известно, что именно экваториальный изомер окисляется быстрее. Так, например, Р /)-ксилопираноза ОУП окисляется в лактон DIX под действием бромной воды в тридцать раз быстрее, чем а-аномер ОУШ [260]. [c.635]

Хотя для у- и -гидроксцкислот образование лактонов часто протекает спонтанно (см. гл. 9.4), в некоторых случаях требуется присутствие катализатора. Например, образование лактонов из производных гронс-декалина (12) и (13) протекает под действием толуолсульфокислоты [19] различие температур, необходимых для протекания обеих реакций схемы (29), (30) обусловлено тем обстоятельством, что образование лактона из диаксиального изомера (13) требует конформации ванны для одного из шестичленных колец. Синтез лактонов, содержащих циклы с числом углеродных атомов более шести, требует специальных методов, которые будут рассмотрены далее. [c.293]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформации лактонов: [c.248] [c.152] [c.167] [c.101] [c.310] [c.72] [c.439] [c.149] [c.84] [c.425] [c.425] [c.310] [c.586] [c.272] [c.49] [c.95] [c.340] [c.340] [c.340] [c.340] [c.324] [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология