Методы физические дисперсия оптического вращения

В то время как большинство других физических методов претерпевало драматические изменения, два метода— дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — оставались в состоянии спячки до тех пор, пока они относились к области физики. Химики, заглядывая далеко вперед, нашли пути усовершенствования приборов, в результате чего эти приборы стали удобны в обращении, что позволило выполнять сотни и тысячи измерений во многих лабораториях. Это привело к обилию данных, на основании которых можно было получить эмпирические корреляции. ДОВ и КД, подобно другим методам, давали материал для симпозиумов, на которых специалисты обсуждали относительные преимущества и самые различные применения этих методов. [c.7]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

СРАВНЕНИЕ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА С ДРУГИМИ СОВРЕМЕННЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ [c.296]

Наконец, по мере накопления фактического материала и опыта использования этих методов должна постепенно создаться определенная максимально стандартизированная логика исследования, позволяющая быстро проводить структурный анализ соединения. По-видимому, серьез-ное вспомогательное значение для установления строения моносахаридов и их производных могут приобрести и другие физические методы, например дисперсия оптического вращения, рентгеноструктурный анализ и т. д. [c.627]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Далее, в силу возрастающего применения физических методов, особенно рентгеноструктурных исследований, ЯМР- и оптической (дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм) спектроскопии, акценты были сдвинуты к проблемам топологии этих важных молекул и ее связи с их биологической функцией [114—116]. Другой, в равной мере важной причиной этого сдвига, была высокая степень жесткости циклопептидов по сравнению с их линейными аналогами, что снижало число связанных взаимопревращениями форм и в определенной мере облегчало анализ. Тем не менее эти пептиды все еще в какой-то мере сохраняют гибкость, и часто конформация в кристаллическом состоянии отличается от конформации в растворе. Подробное обсуждение конформаций выходит за рамки этого обзора, но приводятся узловые моменты, касающиеся химических или биологических свойств молекул. [c.313]

Начиная с шестидесятых годов и вплоть до недавнего времени наиболее распространенными методами в этой области были дисперсия оптического вращения (ДОВ) и спектроскопия кругового дихроизма (КД) наряду с давшими важные результаты рентгеноструктурными исследованиями глобулярных белков (что, однако, дало немного информации о динамических свойствах полипептидов в растворе). Методы ДОВ и КД продолжают поставлять полезную информацию о влиянии физических изменений окружения полипептидов на их конформационное поведение как в растворе, так и (в более позднее время) для белковых мембран в твердом состоянии. [c.434]

При решении вопроса об идентичности должны быть использованы все реально доступные физические критерии. Для обычных низкомолекулярных твердых веществ такими критериями являются температура плавления и температура плавления смешанной пробы (см. ниже), оптическое вращение (или, лучше, дисперсия оптического вращения), ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, спектр ядерного магнитного резонанса, масс-спектр, данные порошковой рентгенографии и совместная хроматография. Если возможно, следует также использовать специфические биохимические методы [46]. Все физические свойства идентичных соединений должны быть идентичны. Смесь двух идентичных соединений должна иметь физические свойства, неотличимые от свойств обоих соединений в отдельности. Однако и смесь двух различных веществ не всегда имеет физические константы, отличающиеся от констант отдельных компонентов. В частности, идентичность инфракрасных спектров не обязательно является следствием идентичности исследуемых веществ. [c.30]

Химия стероидных соединений переживает за последние десятилетия период бурного развития. Стероиды (в основном стероидные гормоны) широко применяются ныне в медицине и животноводстве, и производством их занимается целая отрасль фармацевтической промышленности. Поэтому понятен всеобщий интерес к физическим методам исследования стероидных соединений, которые получили в настоящее время повсеместное использование. Несмотря на развитие новейших методов, таких, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и масс-спектрометрия, изучение дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма, УФ-спектроскопия полностью сохранила свое значение как метод установления строения стероидных соединений и быстрой идентификации их в различных смесях. [c.9]

Определенную информацию о структуре можно получить и другими методами 1) по данным о дипольном моменте, 2) о магнитной восприимчивости, 3) по интенсивности электронных спектров, 4) с помощью мессбауэровской (гамма-резонансной) спектроскопии и 5) по круговому дихроизму и путем изучения дисперсии оптического вращения. Эти физические методы имеют существенные ограничения в отношении числа и вида молекул, которые можно исследовать с их помощью, и некоторые другие недостатки. Эти методы не дают сведений о длинах связей и углах между ними. Более того, в некоторых случаях из-за сложности интерпретации данных могут быть сделаны неправильные выводы, поэтому эти методы редко используют в структурных исследованиях. [c.294]

Книга состоит из введения и 7 глав. В гл. 1 рассмотрено применение представлений конформационного анализа к ациклическим соединениям. Содержанием гл. 2 является приложение принципов конформационного анализа к производным цикло-гексана. Гл. 3 касается применения физических методов (в том числе ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и дисперсии оптического вращения) для решения структурных и стереохимических проблем. В гл. 4 дано применение конформационного анализа к циклическим системам всех размеров, включая конденсированные циклы и гетероциклические соединения. Гл. 5 посвящена приложению конформационного анализа к стероидам, тритерпеноидам и алкалоидам. Конформационный анализ углеводов рассмотрен в гл. 6. В гл. 7 приведена таблица и методы априорного вычисления энергий конформаций производных циклогексана. [c.6]

В гл. 3 было рассмотрено применение ряда других физических методов при исследовании а-галогенкетонов ядерного магнитного резонанса (разд. 3-4, Е), дисперсии оптического вращения (разд. 3-6) и полярографии (разд. 3-9). Дальнейшее обсуждение применения этих методов дается в следующем разделе. [c.546]

P. Д. Д ж и Л л a p Д, Дисперсия оптического вращения и циркулярный дихроизм, в сб. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений , Изд. Мир , 1970, стр, 147. [c.297]

Задачи, приведенные в настоящей главе, касаются применения различных физических методов для изучения природы и структуры органических молекул. Литература, посвященная этому вопросу, довольно обширна общие обзоры спектральных методов [1—5], ультрафиолетовая (УФ) и видимая спектроскопия [5—7], инфракрасная спектроскопия (ИК) [5, 8, 9], ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [10—14], дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) [15—17], масс-спектроскопия [18—21]. [c.32]

В последние годы физические и физико-химические методы исследования в химии достигли особого расцвета. Появились новые методы, о которых в справочнике Ландольта не могло быть и упоминания (мессбауэровская спектроскопия, органическая масс-спектрометрия, дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм и многие другие). Колоссально вырос и объем материала, полученного старыми, классическими методами. Всего этого материала в справочнике Ландольта нет, можно ожидать его появления в соответствующих томах Новой серии . [c.53]

Метод дисперсии оптического вращения (сокращенно ДОВ) находит широкое применение для исследования оптически активных полимеров По ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, этот метод оказывается наиболее информативным при изучении поведения белков и полипептидов в растворе. Поэтому будет рассмотрена в основном ДОВ этих полимеров. Физические основы и теория явления ДОВ достаточно подробно рассмотрены в книге Дисперсия оптического вращения [c.119]

Кроме химической корреляции, для определения конфигурации предложено несколько остроумных методов, таких, как метод квазирацематов, динамические корреляции и методы, основанные на измерении дисперсии оптического вращения. Рассмотрение этих методов выходит за рамки данной книги, но их можно найти в монографии Илиела Стереохимия соединений углерода , изд-во Мир , М., 1965. Определение конфигурации вещества (так же как и его строения) имеет очень большое значение, поскольку нельзя правильно предсказать физические, химические и биохимические свойства хирального соединения до тех пор, пока его конфигурация не установлена экспериментально. [c.37]

Но все же положение не так уж безнадежно, как это может показаться на первый взгляд. Кроме кинетических методов исследования элементарных химических актов существуют и другие методы изучения реакционноспособных систем. В их числе физические методы оптическая спектроскопия, радиоспектроскопия, методы рентгенографического и рентгеноструктурного анализов, масс-спект-рометрия, изучение дисперсии оптического и магнитного вращения. Информация, получаемая с помощью этих методов и надлежащим образом обработанная, позволяет проникнуть в мир элементарных взаимодействий электронов и ядер. А для того чтобы разобраться в том, как происходит химическое преобразование на атомно-молекулярном и электронном уровнях, надо ввести определенные микроскопические представления о структуре молекул и постараться понять макроскопические свойства реакционных систем как следствие внутренних особенностей молекул. Это очень важный и, кстати, очень увлекательный момент исследования реакций. Вряд ли кто из химиков откажет себе в удовольствии сконструировать молекулярный механизм изучаемой реакции. Но сколь трудна эта прогулка по внутреннему миру элементарных актов , может понять только тот, кто не однажды испытал па себе горечь разочарования. [c.42]

Основные научные работы посвящены химии природных соединений, изучению возможности использования физических методов для исследования органических продуктов. Разработал промышленные методы получения женских половых гормонов — эстрона и эстрадиола, синтезировал кортизон из растительного сырья, первое пероральное противозачаточное средство — норэтистерон и другие медицинские препараты. Открыл около 50 новых алкалоидов, содержащихся в южноамериканских растениях, и установил их строение. Исследовал антибиотики-мак-ролиды и первым определил (1956) структуру одного из них — мети-мицина. Ввел в широкую лабораторную практику в органической химии новые методы исследования— дисперсию оптического вращения (1953) и круговой дихроизм при низких температурах (1963). Применил (1961) в структурной органической химии масс-спектро-метрию. [c.172]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Подводя итог, следует отметить, что методы, основанные на измерении удельного вращения вещества (поляриметрия и дисперсия оптического вращения), могут применяться для установления конфигурации отдельных углеродных атомов и решения некоторых структурных вопросов (например, для определения размера цикла). Существенным ограничением этих методов является наличие исключений из эмпирических правил, которые невозможно предвидеть. Однако расчетные методы Уиффена и Брюстера открывают новые перспективы для использования поляриметрии, которая выгодно отличается от других физических мето- [c.57]

Широкое использование разнообразных физических и физикохимических методов — одна из характернейших особенностей современной химии. В последние годы появились новые методы, о которых в справочнике Ландольта не могло быть и упоминания (мессбауэровская спектроскопия, органическая масс-спектромет-рия, дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм и многие другие). Это нашло свое отражение и в литературе начали выходить многочисленные справочные издания довольно узкого профиля, посвященные отдельным областям физической химии, методам физико-химических исследований. Сведения об этих изданиях, как и о справочниках по другим разделам химии, приведены в Приложениях. [c.48]

Улучиление характеристик приборов с помощью цифровых методов. Тот факт, что спектроскопист может пользоваться вычислительной машиной общего назначения, а также системой цифровой регистрации, имеет важное следствие горизонты лабораторий расширяются. Методика сглаживания применима к любым измерениям с шумами таким, как регистрация спектров ядерного магнитного резонанса, спектров флуоресценции или дисперсии оптического вращения, причем можно сделать все необходимые изменения для записи результатов в физически наиболее значимых единицах. [c.363]

Константы образования комплексов макроциклических соединений с ионами щелочных металлов определяли различными физическими методами, такими, как кондуктометрия, ЯМР, потенциометрия, дисперсия оптического вращения, релаксационная спектрометрия. Симон и Морф [22] привели константы устойчивости комплексов ионов щелочных металлов с молекулами антибиотиков некоторые из этих констант наряду с величинами, определенными для других соединений, представлены в табл. VIII. 1. Устойчивость комплексов в водных растворах очень мала поэтому приведенные в таблице значения получены в основном для различных неводных растворителей. [c.221]

В основе ряда методов структурного анализа нуклеиновых кислот лежит зависимость некоторых физических свойств этих биополимеров от их первичной структуры, К числу таких методов относятся электронная микроскопия, дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм, дифракция оентгеновских лучей, ядерный магнитный резонанс и масс-спектрометрия. Основными достоинствами этих методов являются [c.200]

Существуют также другие физические явления, которые могут пролить свет на природу комплексов металлов. Во-первых, магнитные измерени.ч объемной восприимчивости и электронного спинового резонанса позволяют непосредственно определить симметрию основного состояния. Во-вторых, изучение поглощения поляризованного света кристаллом и — для оптически активных комплексов — исследование кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения дают дополнительную информацию о возбужденных состояниях. Хотя эти методы и очень важны, по нашему мнению, их рассмотрение выходит за рамки этой книги. [c.326]

Оптическое вращение химического соединения при определенной длине волны - важное физическое свойство при изучении хиральной системы, поскольку позволяет сравнивать данные, имеющиеся в литературе с начала прошлого века. Помимо использования этой величины для идентификаций стереоизомера удельное вращение при определенной длине волны (поляриметрия) или в какой-то области длин волн (дисперсия оптического вращения) и различие в коэффициентах поглощения левого и правого циркулярнополяризованного света (круговой дихроизм) являются классическими методами для определения энантиомерного состава или оптической чистоты образца. [c.24]

В очень далекую ультрафиолетовую область, что до сих пор встречает непреодолимые трудности. К тому же строгий теоретический анализ явле1И1я требует знания тонких деталей электронной структуры молекул, которым мы пока не располагаем... Сила метода дисперсии оптического вращения состоит в исключительно высокой чувствительности к пространственной конфигурации молекул, не свойственной ни одному нз других физических методов . [c.434]

Исследование пространственных, конформационных состояний. иолгипептидных и белковых молекул проводится современными физическими и физико-химическими методами. Вполне понятно, что ценность любого из этих методов будет тем большей, чем точ1нее он позволяет определять пространственное строение белка-фермента, непосредственно связанное с выполняемой последним биологической функцией. Поскольку все ферменты являются асимметрическими системами, растворы которых вращают плоскость поляризации света, то здесь широко используют оптические методы. К ним относятся дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, т. е. изменение оптических характеристик какого-либо соединения в зависимости от длины волны облучающего света. Для многих ферментов, особенно содержащих металлы, можно применить метод магнитной дисперсии, когда оптическая активность (новая, отличная от естественной) индуцируется сильным магнитным полем (это явление известно под названием эффекта Фарадея). При изменении пространственного строения белков-ферментов в растворе меняются и их оптические характеристики — кривые оптической дисперсии и кругового дихроизма, и на основании этого можно судить о характере происшедших изменений. Широкую популярность в химии ферментов завоевали различные спектральные методы, в частности метод ядерно-магнитного резонанса, регистрирующий поведение ядер некоторых атомов в исследуемом пептиде или белке при наложении сильного внешнего магнитного поля, а также методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и т. п. [c.46]

Предмет стереохимии так же стар, как сама органическая химия. Открытие Био оптического вращения предшествовало известному синтезу мочевины Вёлера, а классические стереохимические исследования Пастера совпадали по времени с классическими работам Кекуле, посвященными структуре молекул. Несмотря на почтенный возраст предмета, интерес к нему заметно возрос после окончания второй мировой войны. Определение абсолютной конфигурации, выяснение конфигурации большого числа важных природных соединений и стереонаправленный синтез многих из них, создание стереорегулярных полимеров с явно выраженными полезными физическими свойствами — таковы некоторые из многих примеров последних достижений в этой области. Конфор-мационный анализ позволил систематически интерпретировать многие химические данные, а также предсказать новые факты. Последним по счету, но не по значению, является следующее обстоятельство. Годы после 1940 г. были годами замечательных успехов в создании новых физических приборов и их все более широкого практического применения, в результате чего такие методы, как ультрафиолетовая, инфракрасная и ЯМР-спектроскопия, а в самое последнее время — измерение дисперсии оптического вращения, стали играть чрезвычайно важную роль в решении вопросов стереохимии. [c.7]

Добавление этиленгликоля, диоксана или формамида к раствору фетуина в фосфатном буфере (pH 7,9, ионная сила 0,16) вызывает снижение го, ц, и увеличение приведенной вязкости, но не влияет на величину молекулярного веса, измеренную по методу Арчибальда [21]. Эти органические растворители также оказывают влияние на параметры дисперсии оптического вращения, при этом величина полученная из уравнения Друде, снижается, а величина Ьо становится менее отрицательной. Наибольшие изменения наблюдаются в 30%-ном формамиде. При этом изменяется от 231 ммк в воде до 212 ммк в формамиде, а увеличивается соответственно от —120° в воде до —36 в формамиде. Полученные данные позволяют предположить, что при этом происходит частичное раскручивание молекулы. После ферментативного удаления сиаловой кислоты из фетуина наблюдаются аналогичные, но несколько более резкие изменения величин и Ьд. Это показывает, что отрицательно заряженный остаток сиаловой кислоты играет роль в сохранении конформации молекулы [21]. По данным Грина и Кэя [19], физические константы препаратов фетуина, выделенных солевым фракционированием и фракционированием этанолом, в основном одинаковы. Однако для последнего получена менее отрицательная величина Ьо, что позволяет предполагать, что этот препарат претерпел некоторые конформационные изменения. Содержание в нем а-спиралей меньше 15% — приблизительной величины, рассчитанной для фетуина, выделенного методом высаливания. Доказательством, подтверждающим конформационные различия между этими двумя препаратами, является тот факт, что препарат, полученный осаждением этанолом, более чувствителен к действию трипсина и а-химо-трипсина [21]. [c.61]

В этой главе представлена другая группа методов, позволяющих исследовать как конформацию макромолекулы или комплекса с участием макромолекулы в растворе, так и взаимодействия макромолекул. Хотя значительную информацию такого рода дает абсорбционная спектроскопия, изучая взаимодействие с веществом поляризованного света, т. е. используя методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) (быстрые и применимые к растворам), можно получить еще более ценную информацию (несмотря на то, что теория метода и применяемые приборы более сложны по сравнению с абсорбционной спектроскопией), С помощью этих методов измеряют в зависимости от длины волны способность оптически активного хромофора вращать плоскополяризованпый свет (ДОВ) и по-разному поглощать поляризованный по кругу вправо и влево свет (КД). В основе ДОВ и КД лежат одни и те же физические законы, и фактически оба эти метода представляют собой просто два разных способа изучения одного и того же явления взаимодействия поляризованного света с оптически активными молекулами. Так как оптически активные центры содержатся в большинстве биологических молекул, для изучения последних могут с успехом применяться методы ДОВ и КД. [c.450]

Спектрополяриметрический метод основан на изучении физического свойства, наиболее характерного для каждого асимметричного вещества, а именно его оптической активности. Раньше уже указывалось, что направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к О- или -ряду. Если два сходных по структуре вещества имеют не только одинаковые по знаку, но и близкие по величине [а]о, это также не означает, что они обладают одинаковым пространственным строением. Идентичность конфигураций этих веществ может быть установлена лишь путем измерения их оптической активности на протяжении всей видимой и доступной ультрафиолетовой частей спектра и сравнения получающихся при этом кривых зависимости величины ращения от длины волны (так называемых кривых враш,атель-ной дисперсии). Например, полученная из природного антибиотика актидиона (см. том II) ( + )-4-метилгексанон-2-карбоно-вая-6 кислота имеет примерно такое же значение [а ]о, как ( + )-4-метилгексанон-2, для которого установлена абсолютная конфигурация III [c.598]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология