Длинноволновый сдвиг в спектрах поглощения

Родамины, содержащие свободные и этерифицированные карбоксильные группы, ведут себя неодинаково при увеличении концентрации как в полярных, так и в смесях полярных п неполярных растворителей. Увеличение концентрации родамина С в этанольных растворах в области 5-10 —5-10 моль/л приводит к длинноволновому сйещению спектров поглощения и флуоресценции и падению световыхода [72]. Авторы работ [72, 73] объясняют это смещением диссоциационного равновесия [В—СООН]+ [В—СОО ]" Н-[Н]+ в сторону недиссоциированного катиона. Ассоциация молекул родамина С наблюдается лишь при больших концентрациях —1 10" моль/л). В то же время у родамина 6Ж длинноволновый сдвиг отсутствует и световыход остается практически постоянным вплоть до концентраций, при которых начинается образование ассоциатов. [c.135]

Введение алкильных заместителей в молекулу бензола вызывает длинноволновый сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. Одновременно увеличивается квантовый выход. Так, абсолютный квантовый выход у толуола (0,18) в 2,5 раза выше, чем у бензола (0,07). [c.27]

Электроотрицательные заместители (О, Ы, 5) посылают свои электронные пары в бензольное кольцо, что приводит к сдвигу полос поглощения бензола. Максимальный эффект наблюдается в том случае, если орбиталь свободной электронной пары заместителя параллельна л-орбиталям бензольного кольца. Длинноволновый сдвиг спектров поглощения тем выше, чем более подвижна электронная пара заместителя. [c.46]

Молярная энтальпия реакций в возбужденном состоянии АН (рис. 3.9) отличается от молярной энтальпии реакции в основном состоянии АН на величину, определяемую сдвигом частот длинноволновых полос спектров поглощения АН и А- [c.165]

Причины сдвига, спектров поглощения при образовании комплексов металлов с окрашенными органическими реактивами довольно сложны. Из сказанного в предыдущем параграфе можно сделать следующий наиболее общий, хотя только качественный, вывод. Всякий процесс, который приводит к увеличению полярности на концах цепи сопряжения, вызывает сдвиг полосы поглощения к длинноволновой области. [c.84]

Спектры поглощения. Спектр поглощения свободного молиб-дата представляет собой широкую полосу, растущую по направлению к далекому ультрафиолету (рис. 92, кривая /). При подкислении увеличивается полимеризация молибдата. Для молибдата, как и во многих других аналогичных Случаях, спектр поглощения сдвигается к более длинным волнам (кривая 2). Образование комплекса с фосфатом не приводит к новой полосе, хотя спектр поглощения [34] становится более сложным (рис. 92, кривая 4). Подъем, наблюдаемый в длинноволновой части полосы, несколько напоминает образование слабой полосы-поглощения при переходе хромата в бихромат (см. рис. 43, стр 142), однако опектр поглощения бихромата отличается более четкой полосой в видимой части спектра. Ниже показано, что при повышении pH > 1 образуется другой фосфорномолибденовый комплекс. Это сопровождается обратным сдвигом спектра поглощения (рис. 92, кривая 3). [c.259]

Как известно, замещение атома водорода на алкильные радикалы незначительно искажает симметрию облака шести оптических я-электронов бензольного кольца [1]. Однако даже малое воздействие на электронное облако может быть оценено по детальной структуре спектров поглощения. При исследованиях такого рода [2, 3] было обнаружено, что наиболее существенными спектральными критериями, характеризующими степень искажения симметрии электронного облака бензольного кольца под воздействием заместителей, являются 1) сдвиг спектра поглощения относительно спектра бензола в длинноволновую сторону [c.118]

Так как ионизация электронодонорной оксигруппы происходит в щелочной среде и сопровождается сдвигом спектра поглощения в более длинноволновую область, то люминесцентные индикаторы, включающие в свой состав оксигруппу, в диссоциированном состоянии имеют спектр флуоресценции, сдвинутый в сторону более длинных волн, чем в недиссоциированном состоянии. Это видно на примере возникновения синей флуоресценции у растворов 1-нафтол-6-сульфокислоты, имеющей pH области перехода 6,4—7,4 [c.48]

Наиболее ярким примером расширения цепи сопряжения лиганда с целью сдвига спектров поглощения в длинноволновую область служит реагент стильбазо [стильбен-4,4 -бис(1"-азо-3", 4"-диоксибензол)-2, 2 -дисульфокислота] ЫУ , который в качестве модифицированного пирокатехина был предложен как реагент на алюминий [36]. [c.183]

Примером может служить образование эксимера пирена. Флуоресценция пирена претерпевает спектральный сдвиг с увеличением концентрации. Характерная для пирена в разбавленных растворах полоса флуоресценции (максимум около 25 700 см ) исчезает, и появляется новая длинноволновая полоса (максимум около 20 900 см ). В спектрах поглощения никаких изменений не обнаружено. [c.79]

Интересный метод эмпирической идентификации я я и я я -переходов основан на данных об их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для я->-я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Типичным исключением является обратный сдвиг /(-полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). [c.10]

В ИК-спектрах А. имеется сильная полоса валентных колебаний N—О при частотах 1310-1250 см -в электронных спектрах алифатич. А.- полоса я - я-перехода средней интенсивности в области 220 нм и малоинтенсивная полоса п -> я-перехода в области 250-290 нм. Сопряжение с ароматич. кольцами сдвигает полосы поглощения ароматич. А. в длинноволновую область, причем полосы п-> л-переходов обычно перекрываются более интенсивными полосами я- я-переходов. [c.54]

Для соединения 2.3.21, содержащего две ароматические гидроксигруппы, были изучены спектры поглощения различных анионных форм комплексона (рис. 2.31), так как ИК-спектроскопическое исследование водных растворов не дает однозначного ответа о порядке диссоциации протонов бетаина и гидроксигруппы. При значениях рН = 3—8, соответствующих диссоциации трех протонов, спектр поглощения 2 3 21 характеризуется наличием полос Ямакс = 250 и 298 нм диссоциация четвертого протона сопровождается сдвигом полосы Ямакс=250 нм в длинноволновую область, что свидетельствует о диссоциации в этой области фенольных гидроксилов, т.е. и в этом случае [c.241]

В случае соединений, характеризующихся вторым типом полисопряжения (см. рис. 1.1, кривые 1, 2 и 5) удлинение сопряженного участка цепи приводит к запределнванию зависимости Af от числа я-сопряженных звеньев и аналогичной зависимости длинноволнового сдвига спектров поглощения (см. рис. 1.1, кривая /) . К числу подобных систем относятся сопряженные, полнены и полиины. Близки к ним по свойствам поли-л-фенилены и их аналоги. [c.12]

Максимум флуоресценции находится в более длинноволновой области, чем главный максимум поглощения. Величина сдвига между спектрами и ширина сиект-ров флуоресценции и поглощения могут быть тэки.ми, что коротковолновый край спектра флуоресценции существенно перекрывает длинноволновый край спектра поглощения. [c.759]

Цветное зрение ассоциируется скорее с колбочками, чем с палочками. Как мы уже отмечали, максимум поглощения иодопсина незначительно смещен в длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения родопсина палочек. Чувствительность колбочек меньше, чем палочек. Спектральная чувствительность глаза, как и ожидалось, сдвигается в сторону больших длин волн при переходе от тусклого к яркому свету. Позвоночные воспринимают цвет посредством системы цветного зрения, опирающейся на три основных цвета. Должны участ-сдвать три различных пигмента колбочек, поглощающие в синей, зеленой и красной областях спектра. Хотя микроспектроскопия показывает наличие ряда пигментов, выделить их не удается. Вероятно, пигменты очень сходны с родопсином палочек. Один подход к изучению структуры белков связан с исследованием кодирующих их ДНК и определением таким способом их аминокислотных последовательностей. Заряженные аминокислоты, расположенные вблизи п-системы ретиналя, изменяют энергии основного и возбужденного электронных состояний, а установленные структуры пигментов колбочек не противоречат модели, согласно которой спектр поглощения ретиналя испытывает спектральные сдвиги при взаимодействии хромофора с соседними заряженными аминокислотами. Каждая кол- [c.240]

При понижении температуры наблюдается значительное возрастание квантового выхода лю.минесценции. Известно, что процесс тушения определяется продолжительностью свечения и зависит от температуры. Люминесценция рассматриваемых растворов обладает сравнительно большой длительностью (например, для растворовТ1+ —10 —10 сек[9]),поэтому следует ожидать большой вероятности тушения. Благоприятным фактором, способствующим уменьшению тушения, является понижение температуры. При охлаждении исследуемые растворы быстро увеличивают свою вязкость, вследствие этого тепловое движение ионов в растворе резко уменьшается и передача поглощенной энергии в тепло тоже значительно уменьшается. Особенно резкое увеличение интенсивности свечения наблюдается ири затвердевании раствора. Дальнейшее понижение температуры лишь незначительно увеличивает выход люминесценции. В качестве примера интенсивного температурного тушения можно привести галоидные растворы свинца. Так, для хлористых растворов свинца при понижении температуры от комнатной до температуры жидкого кислорода выход свечения возрастает примерно в 7 раз. При этом выход свечения растет в основном в области температур, при которых наблюдается длинноволновый сдвиг спектра свечения. Дальнейшее же понижение температуры, приводящее к коротковолновому смещению полосы эмиссии, приводит к незначительному увеличению выхода люминесценции [9]. Люминесценцию солей висмута при температуре жидкого воздуха наблюдал Рэндалл [14]. Оказалось, что таким свойством обладают и растворы, содержащие галоидные комплексы висмута— только в этом случае температурное тушение играет еще более существенную роль, чем в случае комплексов свинца. Если хлористые растворы свинца обладают слабым свечением при комнатной температуре, которое значительно усиливается при —183°, то у. хлористых комплексов висмута появляется заметная люминесценция лишь при —70 и очень интенсивная — при —183° [10]. [c.197]

Другой особенностью растворов ртутеподобных ионов является то, что выход люминесценции меняется при возбуждении в различных полосах спектра поглощения. На коротковолновой стороне некоторых полос поглощения растворов ртутеподобных ионов (например, у раствора сурьмы) наблюдается падение квантового выхода люминесценции, о чем свидетельствует сдвиг полосы спектра возбуждения по сравнению с соответствующей полосой спектра поглощения в длинноволновую сторону (рис. 3). Люминесценция этих растворов обычно возбуждается более интенсивно в длинноволновых полосах спектра поглощения и менее интенсивно — в коротковолновых (рис. 2). Люминесценция некоторых растворов ртутеподобных ионов (например, свинца и висмута) возбуждается только в области поглощения, соответствующей переходам. ...... Ро, ,з, а в области наиболее интенсивных коротковолновых полос, соответствующих переходам Р], практически не возбуждается. Последнее было отмечено для растворов целого ряда ртутеподобных ионов в работах Белого [1, 2]. [c.220]

В ИК-спектре синтезированного продукта присутствует полоса поглощения в области валентных колебаний связи Р=0 vp oA H00 см" . Длинноволновый сдвиг полосы поглощения (по нашим измерениям в свободном ТБФО 1160 см ) свидетельствует о связывании ТБФО в молекуле экстрагируемого комплекса и вызван перераспределением электронной плотности на связи Р=0. [c.84]

Известно, что присутствие в молекуле с сопряженными связями групп, способных к ионизации, приводит при превращении молекулы в ион к смещению спектров поглощепия . Если превращение молекулы в ион сопровождается усилением электронодонорных свойств электронодонорных заместителей или усилением электроноакцепторных свойств электроноакцепторных заместителей, то наблюдается сдвиг спектра поглощения в длинноволновую область . Эти явления хорошо известны у кислотно-основных индикаторов. [c.48]

Для ароматических кетонов и альдегидов было замечено коротковолновое смещение длинноволновой полосы поглощения, обусловленной я — я -переходом, при добавлении спирта в нейтральный растворитель [216, 504, 367, 600]. В циклогексановых растворах смеси бензойной кислоты и фенола наблюдалась следующая картина. Интенсивная полоса при 230 ммк (я—я -переход) и слабая полоса при 275 ммк ( —я -переход) смещаются при добавлении фенола в длинноволновую область, а полосы фенола (я—я -пере-ход) испытывают коротковолновый сдвиг [611]. Разнообразно влияние на смещение уровней и внутримолекулярной водородной связи. В случае ортозамещенных нафтолов [169] и а-окси- и а-аминопро-изводных антрахинона [293, 538] наблюдается длинноволновое смещение спектров поглощения. Однако полосы поглощения азобензола, о-метоксиазобензола и о-оксиазобензола сходны между собой, хотя в двух первых нет водородной связи, а в последнем она довольно сильная [7]. [c.220]

Дилтей и Вицингер на основе найденной Ганчем, Байером , Вотсоном , Пфейфером и другими связи между строением и цветом смогли развить далее правило Витта. По Дил-тею и Вицингеру краситель состоит из электронодонорной относительно основной группы — ауксохрома, которая по систе.ме сопряженных двойных связей, т. е. по координативно ненасыщенным атомам,9 связана с электроноакцепторным (кислым) остатком. Чем более нуклеофильны или соответственно элек-трофильны эти обе группы и чем длиннее находящаяся между ними ненасыщенная цепь, тем в более длинноволновую область сдвигается спектр поглощения изучаемого соединения. [c.240]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

При продолжительном окислении топлива (120 °С, Си) максимумы в спектрах поглощения окисленных проб смещались в длинноволновую область на 20....Ю нм в зависимости характеристики образца (табл. 5). Известно, что введение в ароматическую систему оксиалкильной (OR) и гидроксильной (ОН) групп, что вполне вероятно при окислении, способно привести к сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область на 20 нм и более. В процессе окисления, после непродолжительного начального периода, значение оптической плотности топлива быстро достигало величин 1,8...2,0. В то же время топливо, ведерженное в указанных выше условиях, но в атмосфере инертного газа, практически не изменяло оптической плотности. [c.117]

Полоса поглощения с самой низкой энергией, соответству-эщая синглет-синглетному переходу (я->я ), наблюдается в ненасыщенных углеводородах в более длинноволновой области, чем в парафинах. Для этилена и его замещенных максимум поглощения находится около 180 нм, причем сопряжение сдвигает спектр дальше к видимой области соединение СНз(СН = = СН)юСНз имеет максимум поглощения при Я. 476 нм. Для возбужденного состояния, образующегося в результате поглощения, характерны как реакция изомеризации, так и фрагментации. Например, при возбуждении этилена в области длин волн 123,6—184,9 нм происходят процессы [c.65]

Таким образом, введение в положение 5 электороноакцепторной нитрогруппы сдвигает максимум поглощения в длинноволновую область. Одинаковое влияние на положение длинноволнового максимума поглощения оказывают и фенильная и этильная группы при атоме азота. Батохромный сдвиг в спектре флуоресценции увеличивается с ростом [c.64]

ФОТОРАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ, изучает процессы, происходящие в в-вах при совм. воздействии на них ионизирующего и оптич. излучений. Рассматривает проблемы одноврем. поглощения излучений обоих видов и взаимодействия оптич. и,1лучс11ня с активными частицами (возбужд. молекулами,. захваченными электронами, ионами, своб. радикалами и др,), образующимися в в-вах при действии ионизирующего излучения. Особенности активных частиц, существенные для Ф. х.,— широкий диапазон времени жизии (от 10 с до многих часов) и сдвиг полосы поглоще ния в длинноволновую область спектра, в к-рой молекулы нередко бывают прозрачны. [c.632]

В атомных napax и р-рах нек-рых в-в испускание фотонов происходит при переходе в осн. состояние Sg из того же возбужденного состояния, к-рое образовалось при поглощении фотона при этом энергии испускаемого и поглощенного фотонов одинаковы (резонансная Л.) в спектрах испускания и поглощения (возбуждения) наблюдаются совпадающие узкие линии. Чаще, однако, в молекулах, особенно многоатомных, часть поглощенной энергии превращ. в тепловую (происходит диссипация энергии), что приводит к сдвигу спектра испускания относительно спектра возбуждения в низкочастотную (длинноволновую) область (закон Стокса). Спектры высвечивания и возбуждения Л. (имеется в виду наиб, низкочастотная полоса в спектре поглощения) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения перпендикулярно оси частот, если по оси ординат откладывать интенсивность Л. P(v), выраженную в числе фотонов на единичный интервал частот в единицу времени, или молярный коэф. поглощения e(v), [c.615]

Смотреть страницы где упоминается термин Длинноволновый сдвиг в спектрах поглощения: [c.130] [c.75] [c.70] [c.54] [c.70] [c.408] [c.101] [c.27] [c.107] [c.387] [c.324] [c.406] [c.70] [c.280] [c.134] [c.265] [c.9] [c.49] [c.31] [c.119] [c.28] [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология