Вращение вокруг простой связи

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

В свою очередь процессы циклизации и внутримолекулярного отрыва состоят из последовательности промежуточных стадий — вращений вокруг простых связей. Например, внутримолекулярный отрыв водорода в радикале н-амиле-1 можно изобразить в виде следующей схемы [c.201]

При расчете средних статистических величин необходимо учитывать различные взаимодействия в полимерной цепи. Во-первых, взаимодействие соседних боковых групп цепи затормаживает вращение вокруг простых связей такие взаимодействия называют ближними. Во-вторых, при расчете возможных конформаций цепи нужно учитывать, что разные звенья одновременно не могут находиться в одной и той же точке пространства и поэтому цепь не может пересекать самое себя. Иными словами, существует взаимодействие участков цепи, разделенных большим числом [c.125]

Из-за различного химического окружения линии поглощения этих молекул будут наблюдаться при различных частотах. Вследствие быстрого свободного вращения вокруг простой связи протоны метильной группы всегда оказываются эквивалентными, поэтому такие соединения, как ацетон, диметило-вый эфир и неопентан, также дают спектр ЯМР, состоящий из одной линии (рис. 23). [c.62]

Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуаций тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочно сти узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термо- [c.100]

Под названием атропоизомерия (от греческого тропос — поворот атропо — нет поворота) объединяют случаи пространственной изомерии, обусловленные ограничением свободного вращения вокруг простой связи. Впервые оптическая изомерия подобного типа была обнаружена у соединений ряда дифенила. [c.509]

Можно для упрощения не учитывать наличие заторможенного вращения, считать, что вращение вокруг простой связи свободно. Тогда при большом числе п звеньев С—С в цепи среднеквадратичное расстояние между концами определится выражением [c.111]

Таблица 65 Барьеры внутреннего вращения вокруг простых связей

Вращение вокруг простой связи изменяет в общем случае потенциальную энергию молекулы, так что зависимость потенциальной энергии от угла поворота а данной группы относительно [c.136]

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

В некоторых случаях внутреннее вращение вокруг простой связи чрезвычайно затруднено препятствиями, создаваемыми большим объемом заместителей, расположенных близко друг [c.80]

Пзомеры, как и цис-транс-изомеры относительно кольца, представляют собой пространственные изомеры, так как они имеют одинаковое строение, но разную пространственную структуру, причем их нельзя совместить вращением вокруг простых связей. [c.84]

Вант-Гофф выбрал первое объяснение представление о свободном вращении вокруг простых связей стало вторым постулатом сте-реохимической гипотезы Вант-Гоффа. [c.69]

Однако если первый постулат (тетраэдрическая модель атома углерода) был подтвержден всем последуюш,им развитием науки и стал ныне твердо доказанным, судьба второго постулата оказалась иной. Представление Вант-Гоффа о свободном вращении вокруг простых связей было пересмотрено в пользу другого объяснения — возможности существования предпочтительных геометрических форм молекул, получивших название конформаций. [c.69]

Конформации — это различные геометрические, пространственные формы молекул, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Устойчивость различных конформаций неодинакова, поэтому чаще всего оказывается, что сложная молекула существует в строго определенной геометрической форме — в виде определенного конформера. [c.69]

Твердо установленный экспериментальный факт —отсутствие реально существующих изомеров этана и других подобных соединений, отличающихся диэдральным углом ф, долгое время заставлял предполагать, что в этом и во всех других случаях вращение вокруг простых связей совершенно свободно. Несколько десятков лет тому назад изучение спектров, дипольных моментов и других физических свойств заставило пересмотреть это представление. [c.28]

Появилось представление о том, что вращение вокруг простых связей не вполне свободно что в результате такого вращения возникают поворотные изомеры конформеры). [c.28]

Однако уже в н-пентане надо учитывать вращение вокруг двух внутренних связей С—С. По мере усложнения молекул число возможных конформаций возрастает, а графическое изображение их становится сложным. Следует также иметь в виду, что разные геометрические формы молекул, разные конформации могут возникать не только в результате вращения вокруг простых связей, но и в результате иных внутримолекулярных движений атомов. Поэтому не вполне точно распространенное определение конформаций как неидентичных расположений атомов, возникающих в результате вращения вокруг одной или нескольких простых связей [4, с. 9]. Критика этого определения содержится, например, в работе [5]. [c.34]

В самом общем виде можно сказать, что конформации — это различные неидентичные пространственные формы молекулы, имеющей определенное строение и определенную конфигурацию [6]. Конформации (конформеры) —это стерео-изомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии, способные к взаимопревращению путем инверсии и выгибания связей, путем вращения вокруг простых связей. Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким для того, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример — оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят [c.34]

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

Своеобразный случай — существование, устойчивых конформеров, возникающих вследствие затрудненного вращения вокруг простой связи азот—азот, описан для нитрозаминов [47] [c.578]

Мы уже говорили, что в теории Вант-Гоффа допускалась возможность свободного вращения вокруг простой связи. И. Вислиценус высказал мысль, что вращение вокруг простой связи должно происходить таким образом, чтобы действие специфического сродства , притяжения элементарных атомов, было бы наиболь-шпм, а это осуществляется, когда они ближе всего приближаются друг к другу. И. Вислиценус выдвинул важное для дальнейшего развития стереохимии положение, что различные заместители при двух атомах углерода, соединенных простой связью, могут препятствовать свободному вращению, что приводит к образованию соединений преимущественно определенной конфигурации (конформации). [c.229]

Имеется немало оснований для предположения, что в простых молекулах с открытыми цепями возможно легкое вращение вокруг простых связей, и оно действительно осуществляется. Так, в этане две метильные группы независимо вращаются вокруг центральной о-связи, давая бесконечное число конформаций молекулы этана. Хотя подобное вращение происходит очень легко, число конформаций не безгранично. Конформации молекул этана незначительно отличаются по своей энергии в соответствии с различным разделением водородных ядер, расположенных у соседних атомов углерода, а также из-за последовательного изменения во время вращения взаимодействия между электронными облаками связей С—Н. Ниже приведены проекции Ньюмена для молекул этана [c.209]

Конформационные особенности молекул с открытыми цепями, описанные выше, могут оказывать значительное влияние на форму небольших циклических молекул и их производных, что и будет кратко рассмотрено в настоящем разделе. Вообще низшие циклоалканы служат модельными соединениями для трех-, четырех-, пяти- и шестичленных колец. В этих структурах невозможно свободное вращение вокруг простых связей, образующих цикл, однако в четырехчленных и больших кольцах существует ограниченная возможность вращательного движения. [c.211]

При комнатных температурах (300° К) кТ/к % 6-101 eк = 200 сж 1. Частоти колебания связей лежат главным образом в интервале 500—2500 и, таким образом, при этой температуре вносят небольшой вклад в (>кол- Ножничные колебания являются более низкочастотными и могут вносить. заметный вклад. Однако, наибольший вклад вносят очень низкие частоты, возникающие от почти свободных внутренних вращений (например, вращение вокруг простой связи в углеводородах). Иесомненпо, что наибольшее влияние на отношение Q IQ будет оказывать освобождение или замораншвание этих низкочастотных колебаний в процессах активации. [c.221]

Увеличение площади поперечного сечения парафиновых цепей при плавлении и ее дальнейший рост с повышением температуры, вероятно, вызываются вращением вокруг простых связей С—С. Благодаря наличию этой степе1[и свободы цепь углеродных атомов может занять больший объем, даже если в самой цепи не меняются действительные расстояния между соседними углеродными атомами. Другими словами, наличие свободы вращения вокруг связи С—С создаст возможность для колебаний отдельных звеньев цепи углеродных атомов. Эта область, где в результате таких колебаний усиливаются боковые перемещения цепи, была названа также областью либрации [60]. [c.230]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Воспользуемся шаростержневыми моделями, чтобы построить модель углеродной цепи из пяти углеродных атомов— /, 2, 3, 4, 5 (рие. 9.1). В результате вращения вокруг простых связей цепь может принять самые различные геометрические формы правильный зигза (рис. 9.1, й), подкова (рис. 9.1,6), всевозможные нерегулярные [c.237]

Взаимное влияние кратных связей в зависимости от их расположения в молекуле. Эс х(х кт сопряжения, 1,4- и 1,2-присоединение. Теория напряжения Байера. Вращение вокруг простой связи. Типы конформаций. Энергии перехода. Конформации циклогексана. Спектры (ИК, УФ и ПМР) полиеновых и цнклоалкановых углеводородов. [c.250]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Иногда вращение вокруг простой связи настолько заторможено, что удается выделить цис- и транс-изомеры соединений, не содержащих двойных связей. Примером служит Ы-метил-Ы-бензилтиомезитилид [117] его изомеры 36 и 37 представляют собой устойчивые кристаллические вещества, но они претерпе- [c.165]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Другим примером цис—транс-изомерии, возникающей в результате затрудненного вращения вокруг простой связи [273], служит 1,8-ди-о-толилнафталин [274] [c.198]

В разд. 11.6 мы говорили об изомерии строения. Кроме того существует еще пространственная изомерия, или стереоизомерия. Изомеры строения представляют собой соединения с одинаковой брутто-формулой, но разным строением, т. е. они отличаются характером и порядком атомов и связей в молекулах. Пространственные изомеры, или стереоизомеры, представляют собой соединения с одинаковой брутто-формулой и одинаковым строением, но различающиеся своими конфигурациями. Под конфигурациями поцимаются разные пространственные расположения атомов или групп атомов в молекулах, которые не могут быть переведены друг в друга вращением вокруг простых связей. [c.81]

Ни одну из приведенных пространственных формул нельзя отождествить с другой путем вращения вокруг простой связи, так что внутреннее вращение не может привести к смене конфигурации. Соединения I и II представляют собой пару оптических антиподов, так же как и соединения III и IV. Соединения III и IV являются стереоизомерами по отношению к соединениям I и II и наоборот. Таким образом, выражения оптические антиподы и диастереомеры — относительны, и их употребление зависит от того, какую именно пару стереоизо- [c.91]

Впоследствии выяснилось, что основной причиной, препятствующей вращению вокруг простой связи, является не нритяжепие между группами, соединенными с данной парой атомов углерода, как это принимал И. Вислиценус, а отталкивание этих групп. [c.229]

Если ионные интермедиаты в схемах (а) и (б) имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы произошло вращение вокруг простой связи до наступления второй стадии элиминирования, то никаких специальных стерических требований к относительной ориентации связей С—Н и С—X в исходном соединении не выдвигается. Однако при согласованном (Е2) элиминировании (а) реакция протекает наиболее легко в том случае, если связи С—Н и С—X антиперипланарны , т. е. лежат в одной плоскости и направлены в противоположные стороны от общей углерод-углеродной связи. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология