Куркумин хелат бора

В настоящее время используют в основном два способа получения окрашенных комплексов бора. Первый способ основан на экстракции ионных ассоциатов, образованных анионными комплексами бора, преимущественно [BF4] , с катионными красителями. Второй — на возможности образования в сильнокислых растворах эфирных хелатов (стр. 21 и сл.) борной кислоты с молекулами красителей. Из ароматических красителей для определения бора применяют производные антрахинона из алифатических полиеновых красителей — куркумин (I) (стр. 87 и 147). В обоих случаях образуются хелаты бора с 6-членным циклом, который является частью хромофорной системы. [c.277]

К классу р-дикетонов относится также исключительно чувствительный реагент на бор — куркумин. Образующийся с этим реагентом эфирный хелат бора имеет очень высокий коэффициент поглощения (е= 180 ООО [2055] или е = 146 ООО после экстракции циклогексаноном, содержащим фенол [2167]) и позволяет определять фотометрически пикограммовые количества бора [2256]. Особенностью этой реакции является то, что реагент образует хелат не в енольной, а только в эндоль-ной форме, которая образуется в концентрированной серной кислоте и с борной кислотой дает хелат эфирного типа. Енолизация и протонизация второй кетогруппы обусловливают увеличение числа двойных связей и смещение сопряженной системы с хиноидными концевыми группами, которое приводит к углублению окраски и сдвигу полос поглощения в красную область спектра [2231]. Благодаря циклической эте-рификации фиксируется система, способная к мезомерии, так что при разбавлении кислоты депротонируется только куркумин с соответствующим ослаблением окраски и сдвигом поглощения в коротковолно- вую область спектра, в то время как хелат бора не разрушается (см. также стр. 147). [c.88]

При протонировании в сильных кислотах более благоприятными становятся мезомерные формы (б, в) с единой сопряженной системой (в)-Это приводит к значительному батохромному сдвигу с одновременным возрастанием интенсивности поглощения и к такому расположению енольных групп ОН, которое обусловливает селективное взаимодействие с бором. В этой форме реагент образует эфирный хелат бора (стр. 22) с депротонированием реагента. Комплекс не разрушается при разбавлении раствора спиртом. Положение полос и интенсивность поглощения остаются приблизительно такими же и для протонированной молекулы [2230]. Коэффициент поглощения практически не изменяется, если вторая половина молекулы хелата замещается на бесцветную группу, такую, как оксалатная, или две фенильные группы. Для симметричного хелата, образованного двумя молекулами куркумина, коэффициент поглощения приблизительно в два раза выше. [c.148]

При образовании хелата бора с куркумином бор лишь фиксирует интенсивно поглощающую молекулу лиганда и мало влияет на хромофорную систему. Влияние центрального иона наблюдается, если бор заменить на фенильные группы, как это имеет место при образовании куркуминовых хелатов с дифенилборной или фенилборной кислотами. В этом случае происходит заметный сдвиг длинноволновой полосы поглощения в коротковолновую область. Это можно объяснить тем, что в этих хелатах предпочтительной оказывается кетоиная форма непро-тонированного куркумина. В пользу такого предположения говорит и тот факт, что эти хелаты можно получить в соответствующих растворителях из непротонированной формы куркумина [1747, 1813]. [c.148]

Поляризуемость и дипольный момент лиганда играют наименьшую роль. Эти свойства, как правило, не позволяют сделать каких-либо предположений о состоянии лигандов в комплексах. Примером существенной перестройки электронной системы лигандов при образовании хелатов является изменение окраски азо- и трифенилметановых красителей (стр. 149 и сл.). Следствием комплексообразования может быть существенное изменение структуры, такое, как образование сопряженной системы двойных связей, благодаря енолизации р-ди- и р-оксикетонов, например, в комплексе бора с куркумином (стр. 147). Вообще реагент может принадлежать к совершенно иному типу соединений. Это имеет место, например, при комплексообразованпи с ГБОА (стр. 76) свободный реагент представляет собой практически бесцветную форму (бен-зоксазольный тип), в то время как в хелате реагент находится в азо-метиновой форме. [c.67]