Влияние центрального атома

Как отмечалось выше, взаимодействие. между лигандом и центральным атомом, может вызвать глубоко идущие изменения в длине и направлениях валентных связей внутри молекулы лиганда. Ниже рассмотрены некоторые данные, касающиеся влияния центрального атома на такие существенные свойства внутренних связей лиганда, как их кратность п тип гибридизации. [c.142]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Наиболее общий подход к строению комплексных соединений дает метод молекулярных орбиталей [1, 2, 6, 7, 9, 25, 27, 32]. Применение метода молекулярных орбиталей к исследованию комплексных соединений привело к возникновению теории поля лигандов [5, 6, 27]. Последняя представляет собой как бы сочетание теории кристаллического поля с методом молекулярных орбиталей, охватывая практически все типы связей от ковалентных до ионных. При этом в какой-то мере примиряются две альтернативные теории — электростатическая и валентных связей. Теория поля лигандов учитывает взаимное влияние центрального атома и лигандов. Принимается, что связь в комплексе осуществляется электронами, находящимися не на атомных орбиталях, локализованных только около центрального иона и данной комплексообразующей группы, а на орбиталях, каждая из которых охватывает все атомные ядра системы. [c.16]

Влияние центрального атома металла и структуры фталоцианина на потенциал кислородного электрода [c.41]

Аналогичная последовательность отмечается также другими авторами [1, 6]. Влияние центрального атома металла на активность фталоцианина в катодном восстановлении кислорода объясняется [c.42]

Исследования, проведенные А. А. Гринбергом и его сотрудниками, внесли много нового в область изучения взаимного влияния координированных лигандов и изменения химических свойств координированных групп под влиянием центрального атома. Большое значение для развития химии комплексных соединений имеет открытие эффекта цис-влияния. Представление о взаимном влиянии групп, находящихся в цис-положении друг к другу, было сформулировано в 1956 г. и впоследствии подтверждено многочисленными экспериментальными данными. [c.5]

ВЛИЯНИЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА [c.58]

ВЛИЯНИЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА НА ОКРАСКУ ХЕЛАТОВ [c.141]

Настоящая работа посвящена исследованию влияния центрального атома металла фталоцианинов Со, Мп, Ni, u и V на электрохимическое восстановление кислорода в щелочном растворе. Исследования проводились на гидрофобизированных угольных газодиффузионных электродах, изготовленных по методике, подобной описанной в работе [2]. В качестве носителя служил углеграфитовый порошок с удельной поверхностью 200 м 1г (БЭТ), полученный из карбонизованной вискозы. Нанесение металлфталоцианинов на носитель осуществлялось непосредственно в процессе их синтеза. [c.105]

Влияние центрального атома на молекулу ненасыщенного соединения в л-комплексе проявляется главным образом в разрыхлении двойной, связи и появлении эффективных зарядов на атомах углерода. [c.58]

Рентгеноэлектронныё спектры галогенов в координационных соединениях широко привлекаются для изучения электронной и геометрической структуры соединений. В настоящем параграфе рассмотрено [316] влияние центрального атома и других лигандов на энергии связи внутренних уровней галогенов и зависимость этой энергии от положения атома галогена в структуре соединения. Поскольку к настоящему времени наиболее полно изучены хлорсодержащие соединения, при изложении материала основное внимание будет уделено энергии С12р, а энергия связи других галогенов рассмотрена в конце параграфа. [c.93]

В табл. 95 сопоставлены рефракции кристаллических ортосиликатов магния, кальция, стронция и бария с суммой рефракций составляющих их окислов (27 мо + -I-- кварца) для выяснения влияния размера катиона и ионности связи М—О на депрессию рефракции в результате химического соединения. В той же таблице справа приведена разница рефракций соединений типа СапАОт и соответствующей суммы окислов для выяснения влияния центрального атома комплексного иона АО г. Во всех случаях разница рефракций рассчитана на одну молекулу МО. [c.213]

Я подробно остановился на наших работах по кислотным и основным свойствам комплексных соединений, так как это относительно хорошо изученный частный случай кардинальной проблемы координационной химии — вопроса о закономерностях изменения реакционной способности лигандов в результате комплексообразования. Такое изменение может произойти под влиянием центрального атома, а также соседей по сфере. Примеры подобных эффектов довольно многочисленны. Можно указать на происходящее во внутренней сфере ряда металлов усиление омыления сложных эфиров и даже алифатических аминов, на изменение реакционной способности координированной карбонильной группы, непредельных соединений, изменение биоактивности некоторых лекарственных веществ и т. п. [c.402]

Раскрывая историческую последовательность развития первоначальных представлений о взаимном влиянии атомов и групп в комплексных соединениях, авторы исходят из теории химического строения А. М. Бутлерова, которая явилась стимулирующей также для исследования взаимного влияния в неорганических соединениях. Взгляды А. М. Бутлерова на полимерные неорганические соединения, цепная теория комплексных соединений Бломстранда—Иергенсена, зависимость свойств комплексных соединений от совокупного влияния центрального атома и координированных групп, рассматриваемая Д. И. Менделеевым, правило Н. С. Курнакова в комплексных соединениях, наконец, теория А. Вернера и работы Л. А. Чугаева, основополагающие в области взаимного влияния лигандов в координационных соединениях,— это, как детально показано авторами, явилось теоретическими предпосылками открытия явления закономерности трансвлияния. Примечательно здесь то, что авторы исследуют процесс открытия закономерности трансвлияния в его конкретно историческом плане, вскрывая взаимосвязь с теоретическими и экспериментальными достижениями органической и неорганической химии как научной основы, опираясь на которую, И. И. Черняев вскрыл трансактивирующее влияние лигандов. Авторы подробно анализируют историю открытия и качественного изучения этой закономерности, исследования количественных характеристик транс- [c.6]

Вопрос о том, каким образом координация с металлом сказывается на реакционной способности олефиновой молекулы, обсуждается многими авторами (см., например, [33, 39, 696]). Как полагают, участие связывающей и разрыхляющей орбиталей приводит к сильному разрыхлению всей молекулы олефина, что по существу возникающих в ненасыщенном соединении изменений аналогично переходу молекулы в возбужденное состояние [33, 787—789]. Влияние центрального атома металла также сказывается и на изменении эффективных зарядов на углеродных атомах координированной связш С существенным разрыхлением двойной связи и различной поляризацией ее углеродных атомов в зависимости от соотношения вкладов донор-яо-акцепторной и дативной компонент связи (см. раздел I), по-видимому, можно связать высокую активность координированных олефинов в различных реакциях и многих каталитических превращениях олефинов. [c.326]

Рис. 1. Влияние центрального атома металла фталоцианина на поляризационные кривые восстановления кислорода при температура 70°С 7—Рс Со 2—носитель 3—РсМп

Справочник химика 21

Химия и химическая технология