Восстановление енольных групп

Кето-енольная таутомерия ацетилацетона проявляется во многих реакциях. Так, например, при восстановлении водородом в момент выделения и при взаимодействии с избытком анилина ацетилацетон реагирует как кетон в реакцию вступают обе карбонильные группы [c.175]

Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются в первичные и вторичные спирты, причем часто реакция сопровождается конденсацией двух молекул с образованием гликолей. Восстановление до углеводородов происходит только в исключительных случаях. Амальгаму натрия можно также применять для восстановления енольных групп, гидроксильных групп н лактонов монооксикарбоновых кислот. Вместе с тем в лактонах полиоксикарбоновых кислот происходит восстановление карбоксильной группы, что приводит к образованию соединений типа сахаров. В этих случаях большое значение для продолжительности реакции и ее выхода имеет pH раствора. Оптимальное значение рН=3—3,5 (по бумаге конго) поддерживают добавлением 25%-ной серной кислоты . [c.492]

К кетонах. Однако на изолированные этиленовые связи она действует только тогда, когда они находятся по соседству с ароматическими кольцами или карбоксильными группами. В то же время амальгама натрия очень легко восстанавливает сопряженные двойные связи, причем водород присоединяется по концам сопряженной системы. Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами присоединяют два или четыре атома водорода, а моноциклические соединения реагируют только при наличии в них нескольких гидроксильных или карбоксильных групп. Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются в первичные и вторичные спирты, причем реакция часто сопровождается конденсацией двух молекул с образованием гликолей. Восстановление до углеводородов происходит только в исключительных случаях. Амальгаму натрия можно также применять для восстановления енольных групп и лакто-нов монооксикарбоновых кислот. Вместе с тем в лактонах полиоксикар-боновых кислот происходит восстановление карбоксильной группы, что приводит к образованию соединений типа сахаров. В этих случаях больиюе значение для продолжительности реакции и ее выхода имеет pH раствора. Оптимальное значение рН = 3—3,5 (по бумаге конго) поддерживают добавлением 25%-ной серной кислоты . [c.503]

Плазмалогены. Плазмалогены, в которых одна из ацильных групп заменена группировкой простого енольного эфира, образуются путем восстановления ацильной группы и удаления элементов воды. В миелиновой мембране плазмалогены составляют >14% общего количества фосфоглицеридов. Этаноламиновый плазмалоген (рис. 2.4) является главным представителем этого класса соединений. Недавно плазмалогены переименованы в плазмены. [c.40]

Можно осуществить нуклеофильное восстановление алкеновой группы гидрид-ионами. Такая реакция происходит при получении насыщенного соединения путем гидролиза первичного продукта присоединения к восстановителю (например, к LiAlHj) [64. а,Р-Ненасыщенные кетоны могут превращаться в енольные формы соответствующих продуктов их восстановления в результате 1,4-присоединения [65] [c.269]

Молярные радиоактивности, полученные при восстановлении сцилло-ино-зозы и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидина, отличаются примерно в 9 раз, т.е. изотопный обмен сильно зависит от строения вещества (табл. 19.1.21). В первом случае кето-енольная таутомерия из-за жёсткого строения сцилло-инозозы затруднена и метка включается только за счёт гидрирования кетона. Во втором — до восстановления кето-группы успевают обменяться на тритий все четыре а-водородных атома. Последнее обстоятельство можно считать весомым аргументом в пользу того, что активной частицей при спилловере является [c.521]

Лактоны строения (X) или (XIII), как это видно на примере лактона а-ангеликовой кислоты (X R = СНз) и димеров кетенов (XIII), восстанавливаются до оксикето-нов (XII и XV) [67, 499, 580, 581]. Первая стадия в этих случаях заключается в раскрытии лактонового кольца по связи между кислородом и карбонильной группой с последующим восстановлением карбонильной группы. В результате изомеризации выделяющихся енольных форм (XI и XIV) образуются оксикетоны, являющееся [c.69]

Полициклические хиноны нерастворимы в воде и могут применяться в качестве пигментов. Для перевода их в растворимое состояние используется способность карбонильных (хинонных) групп при восстановлении превращаться в енольные группы, ионизирующиеся в щелочной среде и обусловливающие растворимость соединения [c.129]

Поскольку борогидрид натрия не восстанавливает сложные эфиры, восстановление енольных эфиров происходит, по-видимому, по другому механизму, чем в случае алюмогидрида лития. Хотя карбонильные группы в безводном пиридине полностью восстанавливаются борогидридом натрия, енолацетат при этом не изменяется. Это означает, что первой стадией при восстановлении является омыление. Енольная форма а, -ненасыщенного кетона должна перегруппировываться в две различные стадии, так как в присутствии избытка восстанавливающего агента Л -стенолы образуются только в количестве 1—3%. [c.516]

Равновесие смещают отгонкой ацетона. Реакция идет в очень мягких условиях и очень специфична в отношении альдегидов и кетонов, так что в молекуле могут содержаться связи С = С (включая сопряженные со связями С = 0) и многие другие функциональные группы, которые при этом не восстанавливаются [238]. То же справедливо и для ацеталей, поэтому одну из двух карбонильных групп в молекуле можно специфично восстановить, если другую предварительно превратить в ацеталь. -Кетоэфиры, -дикетоны, а также другие кетоны и альдегиды, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, не вступают в эту реакцию. Разновидность этого метода используется для селективного восстановления альдегидов действием изопропилового спирта или диизо-пропилкарбинола в присутствии дегидратированного оксида алюминия [239]. [c.358]

При дегидрировании L-аскорбиновой кислоты слабыми окислителями образуется дегидро-L-аскорбиновая кислота (И), не обладающая кислыми свойствами [29]. Дегидро-2.-аскорбиновая кислота не обладает избирательным поглощением в ультрафиолетовом свете [34], чем доказывается отсутствие в ней С—С двойных связей. При действии сероводорода она вновь восстанавливается в L-аскорбиновую кислоту [34]. Однако если этот процесс провести не быстро, то в водном растворе происходит гидролиз дегидро-L-аскорбиновой кислоты с образованием ее нециклической формы—2,3-дикeтo-L-гyлoнoвoй кислоты, обладающей кислыми свойствами (см. схему 1). Эта форма не восстанавливается сероводородом в L-аскорбиновую кислоту, но если одновременно с реакцией восстановления производить выпаривание раствора в присутствии йодистоводородной кислоты, то происходит регенерация L-аскорбиновой кислоты. Это указывает на то, что протекает реакция образования лактонного кольца [34, 82] и что кислые свойства L-аскорбиновой кислоты обусловливаются не карбоксильной группой, а енольными гидроксильными группами [83]. [c.29]

Эти различия в сочетании с защитой оксогруппы в виде простого енольного эфира [647] или кеталя [83] позволяют проводить селективное восстановление. Следует заметить, что селективное восстановление осуществляется легче при использовании более объемистого и менее реакционноспособного боргидрида натрия, чем при использовании литийалюминийгидрида. Так, в случае дикетона СХХХУ , полученного из нолипореновой кислоты А [325], литийалюминийгидрид восстанавливает обе кетонные группировки, а боргидрид натрия — только карбонильную группу при С-3. При этом удалось доказать За, 12а-ориентацию гидроксильных групп в нолипореновой кислоте А, поскольку восстановление гидридами соответствующих 3,12-д-и-кетопроизводных приводило к изомерным (Зр,12р) спиртам [181, 325]. Для селективного восстановления дикетонов, например гризандиона-3,4 СХХХУП, был предложен удобный метод с использованием боргидрида натрия 509]. [c.90]

Поскольку при восстановлении алюмогидридом лития енольно-эфирная группа не затрагивается, ее очень часто используют в качестве защитной группы, легко снимаемой при омылении. Например, для защиты 3-кетогруппы в стероидах их превращают в бен-зиловые эфиры соответствующих енолов [316]. В коринантеине метоксигруппа при двойной связи С=С отщепляется в результате гидрогенолиза [652]. [c.177]

Следовательно, можно считать, что механизм восстановления ненасыщенных эфиров с первоначальным присоединением электрона и протона по С = 0-группе и последующей кето-енольной [c.66]

Это утверждение Коршунов и Водзинский [123] считают мало достоверным, исходя из того факта, что ненасыщенные кетоны образуют полярографические волны при потенциалах менее отрицательных, чем обычно восстанавливается сопряженная двойная связь С=С. По мнению этих исследователей, в кислой среде восстановление ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе с образованием свободного радикала, в котором содержится гидроксил при углеродном атоме с двойной связью. Енольная форма такого радикала изомеризуется в кето-форму, легко вступающую в реакцию димеризации. К выводу о том, что первая стадия восстановления ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе, еще несколько ранее на основании большого экспериментального материала пришли также Гейсман и Фрис [124]. [c.182]

Кубовыми называют нерастворимые в воде красители, способные переходить в растворимое состояние под действием восстановителей в щелочной среде. При этом карбонильные группы превращаются в енольные, которые ионизуются в щелочной среде и обусловливают растворимость красителя в воде. Продукт восстановления красителя называют лейкосоединением, а щелочной раствор восстановленного красителя — кубом . Крашение волокон производят солью лейкосоединения, обладающей сродством к волокну, из водного раствора, затем сорбированная волокном соль лейкосоединения окисляется кислородом воздуха или другими окислителями в кислой среде. При окислении лейкосоединение превращается в исходный нераствормый в воде краситель и прочно удерживается волокном. [c.163]

Продукты восстановления красителей получили название лейкосоединений (по-гречески — лаукос — белый, неокрашенный) по аналогии с названием почти бесцветного продукта восстановления синего Индиго — древнейшего красителя, крашение которым производится таким же способом. Однако в случае полициклических хинонов лейкосоединения не только окрашены, но часто имеют более глубокую окраску, чем сами красители, так как при восстановлении электроноакцепторной карбонильной группы в электронодонорную енольную в соединении сохраняется мощная сопряженная система двойных связей к тому же ионизация енольных гидроксигрупп значительно усиливает их электронодонорность. [c.129]

Восстановление по Берчу О-гомопроизводных типа (218) с 17а-меток-сильной группой может протекать в двух направлениях с образованием енольных эфиров (219) и (221), дающих при гидролизе соответственно кетоны (220) и (222). При всех подобных реакциях в смеси продуктов преобладали кетоны (222) с Д ( >-связью, что указывает на преимущественное восстановление через эфир (221) (схемы 96, 99, 102, 103). [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология