Система спиновая диаграмма энергетических

Точное измерение частот скрытых резонансных линий отнесения в сильносвязанных спиновых системах идентификация подспектров определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия (ССВ) построение диаграммы энергетических уровней [c.333]

Рис. V. 1. Диаграмма энергетических уровней и спектр системы АВ с кон стантой спин-спинового взаимодействия /дв = 0. а —диаграмма энергетических уровней б — спектр.

Для того чтобы понять это явление, вспомним, как выглядит диаграмма энергетических уровней системы Аг (см. рис. V. 2). При использовании функции симметрии получим антисимметричное состояние и три симметричных собственных состояния, связанные вырожденными переходами Е2 Е и 4-> 2 (рис. IX. 38, а). Взаимодействие двух ядерных спинов Ц) и цг, разделенных расстоянием гц, вызывает либо стабилизацию, либо дестабилизацию собственных состояний спиновой системы. Энергия взаимодействия задается выражением [c.361]

Рис. 9. Диаграмма энергетических уровней для 18К спиновой системы, показывающая отклонения населенностей от полностью насыщаемой систе.иы а - больцмановское равновесие Ь - инвертированные населенности 1 и Д перехода после воздействия 22-импульса на 1-мультиплет

Приведенное ниже обсуждение позволит более четко уяснить связь между магнитно-резонансным поглощением ядер и другими типами спектроскопии. Многие атомные ядра обладают свойствами заряженных вращающихся теп, причем вращение заряда приводит к магнитному моменту, направленному вдоль оси вращения. Ядра, которые представляют особый интерес для химиков-органиков (Н1, С1з, N15 и Р1 >), имеют спин I, равный 1/2. Это означает, что величины их магнитных моментов в данном направлении могут иметь только два значения, равные по величине, но противоположные по знаку, соответствующие спиновым квантовым числом - - 1/2 и —1/2- Таким образом, если ядра помещены в магнитное поле Н с направлением г, то они могут быть расположены только по направлению поля = -Ь 1/2) или против него (/ = — /г) Как и в случае стрелки компаса в магнитном ноле Земли, наиболее выгодным является направление, совпадающее с направлением поля. Разность энергий между этими двумя состояниями ЛЕ должна быть пропорциональна напряженности поля Я, действующего на ядро. АЕ равна укН/2л, где /I константа Планка, а V — константа пропорциональности, характерная для каждого типа ядра (Н1, С1з, N15 и т. д.). Диаграмма энергетических уровней для системы магнитных ядер со спином 1/2 приведена на рис. 2-13. [c.49]

Вариационный метод с приближенной или пробной функцие приводит, таким образом, к двум значениям энергии, одно и которых соответствует дестабилизации, а другое — стабилиза ции системы. Тот факт, что два ядра с одинаковыми частотам взаимодействуют между собой посредством спин-спиновой связк приводит к расщеплению энергетических уровней ег и ез, кото рые в случае / = О к уа—ув оказывались вырожденными (с разд. 4.2). Мы можем утверждать без доказательства, что при ближение вариационного метода достаточно точно, так что по лученные энергии ег и бз являются истинными значениями В и Еъ. Следовательно, диаграмма энергетических уровней в сл> чае системы Аг имеет форму, показанную на рис. V. 2. Собст венные значения ] и Е,,, равные уд+(1/4)/ и —уд+(1/4) соответственно, получаются при подстановке соответствующи мультипликативных функций аа и рр в уравнение (V. 2), та1 как эти функции являются собственными. [c.156]

Электронное строение молекул, имеющих больше одного электрона, можно представить следующим образом. Составив линейные комбинации валентных орбиталей атомов, входящих в молекулу, найдем молекулярные орбитали, а затем разместим все имеющиеся электроны на наиболее устойчивых молекулярных орбиталях. Выше мы уже нашли молекулярные орбитали для системы из двух протонов и двух атомных 15-орбиталей. Эти орбитали пригодны для рассмотрёния молекул Н , Н2, Нг" и т. д. В молекуле водорода имеется два электрона, которые, судя по диаграмме энергетических уровней (рис. 18), лучше всего поместить на уровень о . Однако такое размещение в соответствии с принципом Паули осуществимо лишь в том случае, если электроны имеют разные спиновые квантовые числа т ). Таким образом, основное состояние Н2=(ст ) или [а =(/И8=-Ь 72)][о ( 8=—7г)], или в сокращенном виде [c.59]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия 3 системах, содержащих более двух ядер. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология