Дильса Альдера порядок

Алифатические углеводороды расщепляются по сложному цепному механизму, что приводит к возникновению разнообразных продуктов. Простой мономолекулярной реакцией является пиролиз неопентана, при котором преимущественно получаются изобутилен и метан и для которого, как это неоднократно сообщалось в различных источниках, кинетический порядок составляет 1 или 1,5. Однако наиболее подробно изученный класс реакций — обратная реакция Дильса — Альдера, приводящая к получению ди- или моноолефинов, например [c.133]

При анализе закономерностей синтеза полимеров из бифункциональных соединений по реакции Дильса — Альдера отмечалось , что для этих процессов характерен нецепной механизм, второй порядок по мономерам и т. д. Все это свидетельствует о поликонденсационной природе таких процессов. [c.305]

Значение р из уравнения (81) аналогично значению р из уравнения (36) на стр. 55, так как оба фактора представляют собой функции колебательной суммы состояний, причем р и р относятся соответственно к процессам а+ Ь переходное состояние и а-ЬЬ5=5= продукт. Численные значения р можно рассчитать [162, 163, 229] из активационных параметров таким же образом, как это было сделано при расчете р (табл. 10). Таким путем можно установить, что р -факторы реакций (1), (2), (3) из табл. 13 имеют тот же порядок величин, что и термодинамические факторы р. Как в переходном состоянии, так и в аддукте должны быть колебания относительно низкой частоты, которые являются причиной больших энтропий активации и энтропий реакции, чем можно было бы ожидать для жестких реагентов того же размера и симметрии. По этой причине в разд. 4.1 было указано, что некоторые реакции Дильса—Альдера являются быстрыми с точки зрения теории переходного состояния. Кроме того, такое рассмотрение показывает, что утверждение о наличии определенного сходства в геометрическом построении переходного состояния и аддукта реакции Дильса—Альдера вполне приемлемо. Дополнительным доказательством этого является малая величина энтропии активации ретродиеновых реакций (разд. 4.3). [c.113]

Однако можно утверждать, что, вообще говоря, за исключением реакций необычного характера, скорости бимолекулярных реакций в растворе и в газовой фазе имеют одинаковый порядок величины. Из реакций, протекающих в четыреххлористом углероде, это утверждение, повидимому, относится к разложению хлорноватистого ангидрида, хотя эта реакция не является точно простой бимолекулярной реакцией, к разложению озона как некаталитическому, так и в присутствии хлора и к разложению иодистого этилена. Некоторые реакции Дильса-Альдера имеют приблизительно одинаковую скорость в бензоле, четыреххлористом углероде, сероуглероде и в газовой фазе, так же как и реакция пара-орто-превращения, катализируемая кислородом и окисью азота в водном растворе [ J. [c.396]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология