Ретродиеновая реакция

Хроманы. Незамещенный хромай (129) обладает очень ста бильным М+ , распад которого протекает в незначительной степени. Одно из заметных направлений фрагментации обусловлено последовательным элиминированием из М+ радикала СНз и СО. Ретродиеновая реакция играет существенную роль в слабом распаде хромана. Она протекает путем простого разрыва либо включает миграцию Н-атома к диеновому осколку, [c.95]

Бензодиоксаны. Основное направление распада этого типа соединений (139) обусловлено ретродиеновой реакцией, за которой следует интенсивный выброс молекулы СО. Пики этих ионов оказываются либо максимальными, либо наиболее интенсивными в спектрах. Интересно, что пики, соответствующие выбросу заместителя К, имеют небольщую интенсивность [140]. [c.97]

Хромон (66), ЯВЛЯЮЩИЙСЯ изомером кумарина (см. гл. 10), в какой-то мере распадается подобно последнему, т. е. сначала теряет из М.+ молекулу СО, а затем НСО. Отличительной особенностью фрагментации хромона и его гомологов (66а) является ретродиеновая реакция [51] [c.219]

Альдера, так как термохимические вычисления и некоторые экспериментальные результаты [14, 15, 83] указывают на существование дискретных промежуточных продуктов этого типа в некоторых реакциях. В недавней дискуссии на основе диаграмм взаимодействия 184] были очерчены те случаи, для которых осуществление несинхронного механизма наиболее вероятно.Полярные реакции Дильса— Альдера должны быть синхронными, но неполярные могут протекать и по механизмам двуступенчатого циклоприсоединения. Кроме того, не следует отбрасывать возможность конкуренции двуступенчатого и синхронного процессов такая возможность была рассмотрена в некоторых расчетах с использованием метода возмущений [85, 86]. Необходимо также четко понять, что стереохимический результат ретродиеновых реакций, протекающих при высокой температуре в газовой фазе, может не соответствовать механизму прямого циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру в жидкой фазе лри комнатной температуре. Если два механизма конкурируют, то требование большей отрицательной энтропии для синхронных процессов может явиться причиной экспериментального наблюдения синхронных реакций при пониженных температурах, тогда как при более высоких температурах могут преобладать бирадикальные процессы. [c.291]

Ион 3 может также образовываться из иона д (М—1) с mie 84 в результате распада типа ретродиеновой реакции. Метка дейтерием не дает возможности точно установить механизм образования иона з, так как любой путь Образования этого иона связан с элиминированием а-водородного атома. В масс-спектре пиперидина имеются также интенсивные пики с т/е 44 [c.127]

Введение заместителе в а-положение оказывает существенное влияние на фрагментацию замещенных пиперидинов, аналогично тому, как это наблюдалось в ряду пирролидина. В соответствии с высказанными соображениями в описанном масс-спектре 2,6-диметилпиперидина V молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а наиболее интенсивный фрагмент л с т1е 98 образуется в результате а-разрыва с последующим элиминированием одной из метильных групп [8]. Возможность раскрытия кольца снижена, о чем свидетельствует низкая интенсивность пиков, отвечающих метильным гомологам фрагментов в, г, и 3 в спектре пиперидина. Значительную интенсивность имеет фрагмент м с т]е 70, который возникает из иона л в результате распада типа ретродиеновой реакции. [c.128]

Кинетические исследования являются предпосылкой для понимания механизма реакций Дильса — Альдера и ретродиеновой реакции. Поэтому в настоящей главе рассматриваются результаты кинетических исследований как некаталитического диенового синтеза (разд. 4.1—4.4), так и каталитической и фотохимической реакций Дильса — Альдера (разд. 4.5 и 4.6). Некоторые из этих исследований обсуждаются в следующей главе. [c.63]

С другой стороны, для мономолекулярных газофазных или жидкофазных ретродиеновых реакций показатель степени х в [51] всегда равен 1 и, кроме того, энтропия активации не зависит от размерности концентрации. [c.63]

Кинетические параметры А н Е некоторых ретродиеновых реакций [c.79]

Вещества, не влияющие на скорость реакций диенового синтеза и ретродиеновых реакций [c.82]

Значение р из уравнения (81) аналогично значению р из уравнения (36) на стр. 55, так как оба фактора представляют собой функции колебательной суммы состояний, причем р и р относятся соответственно к процессам а+ Ь переходное состояние и а-ЬЬ5=5= продукт. Численные значения р можно рассчитать [162, 163, 229] из активационных параметров таким же образом, как это было сделано при расчете р (табл. 10). Таким путем можно установить, что р -факторы реакций (1), (2), (3) из табл. 13 имеют тот же порядок величин, что и термодинамические факторы р. Как в переходном состоянии, так и в аддукте должны быть колебания относительно низкой частоты, которые являются причиной больших энтропий активации и энтропий реакции, чем можно было бы ожидать для жестких реагентов того же размера и симметрии. По этой причине в разд. 4.1 было указано, что некоторые реакции Дильса—Альдера являются быстрыми с точки зрения теории переходного состояния. Кроме того, такое рассмотрение показывает, что утверждение о наличии определенного сходства в геометрическом построении переходного состояния и аддукта реакции Дильса—Альдера вполне приемлемо. Дополнительным доказательством этого является малая величина энтропии активации ретродиеновых реакций (разд. 4.3). [c.113]

На скорость ряда реакций Дильса—Альдера и одной ретродиеновой реакции (табл. 20) не влияет добавление веществ, которые, как известно, легко реагируют со свободными радикалами. Эти результаты опровергают предположение, что бирадикалы типа VI—X играют роль промежуточных соединений в реакции. Правда, можно было бы предположить, что достаточно сильное взаимодействие между неспаренными электронами приведет к образованию триплетного состояния и что поэтому соединения, реагирующие со свободными радикалами, не окажут влияния. Однако в этом случае на кинетику реакций Дильса— Альдера (а + Ь с) должна влиять ограниченная вероятность синглет-триплетного перехода [230], и в соответствии с принципом микроскопической обратимости тот же эффект должен проявляться и в случае ретродиеновых реакций (с->а-ЬЬ). Экспериментально показано, что величина кинетического фактора А ретродиеновых реакций не является ненормально низкой (табл. 19), из чего можно сделать вывод, что ограниченная вероятность электронных переходов также не оказывает существенного влияния на величину фак- [c.116]

Как и в случае алкенов из-за "миграции" двойной связи под действием ЭУ, масс-спектрометрически нельзя различить цик-лоалкены, изомерные по расположению кратной связи в цикле. Однако, если двойная связь располагается в шестичленном кольце, нужно учитьшать возможность распада цикла в результате ретродиеновой реакции. Например, в масс-спектре норборнена максимальную интенсивность имеет пик с m/z 66, [c.112]

Схожие масс-спектры имеют изомерные циклические терпены состава ioHig. В ряду изомерных моно- и бициклических терпенов состава СюН,б также наблюдается общность фрагментации. Среди них, однако, резко выделяется лимонен, который под действием ЭУ очень легко подвергается ретродиеновой реакции, приводя к максимальному пику в спектре с m/z 68. Такой распад почти не наблюдается в других случаях. [c.113]

Если алкильная группа находится в ароматическом кольце, то их фрагментация аналогична фрагментации алкилбензолов. Алкильная группа из М 1-алкилинданов элиминируется легче, чем из 2-алкилинданов. Для тетралина возможна ретродиеновая реакция, поэтому масс-спектры 1- и 2-алкилтетралинов сильно различаются. [c.116]

Распад М+ 5Н-пиразино[2,3-е]индола (88) включает незначительное элиминирование Н и H N, тогда как в случае его 6,7,8,9-тетрагидропроизводного реализуется ретродиеновая реакция в углеводородном цикле [114]. [c.81]

Следует отметить, что максимальную интенсивность в спектрах 1,2,3,4-тетрагидродибензотиофенов (161) имеют пики ионов [М—С2Н4] + , обусловленных ретродиеновой реакцией в гидрированном кольце [51]. [c.106]

Самым важным способом фрагментации хроманона-4 (61) и его производных является ретродиеновая реакция в гетероциклическом кольце. В случае (61) она сопровождается выбросом С2Н4, а образующийся ион далее теряет две молекулы СО [51, 132]. При наличии метильного заместителя в гетероциклическом кольце (61а) наряду с таким процессом может протекать ретродиеновый распад с миграцией Н-атома к заряженному осколку [c.218]

Изофлаваноны (63) распадаются при ЭУ подобно флавано-нам, но здесь менее выражена ретродиеновая реакция, включающая миграцию Н-атома. Такие процессы, однако, становятся существенными в случае изофлаваноыов, содержащих гидроксильные группы [51]. Характер масс-спектров ротеноидов (64) также определяется ретродиеновой реакцией, в том числе и включающей миграцию Н-атома. [c.218]

Фрагментация флавона (67) обусловлена выбросом из М.+ молекулы СО и ретродиеновой реакцией, приводящей к ионам с miz 120 и [СбН5С = СН] + . Вероятность локализации заряда на подобных фрагментах в случае замещенных флавонов зависит от природы заместителей [51]. [c.219]

Первым свойственно легкое элиминирование из М+ молекулы СО, после чего отщепляется Н или R. Эта последовательность реакций не реализуется в случае соединений (8), которые способны последовательно терять R и Н2О либо претерпевать ретродиеновую реакцию с выбросом (R HNH). [c.290]

Циклические олефины обычно дают отчетливый пик молекулярного иона. Единственным типом расщепления является расщепление типа гомолитической ретродиеновой реакции, как показано на примере лимонена [c.51]

Из приведенных выше соображений можно заключить, что в результате распада, инициируемого карбонильной группой, возникает ионный ток величиной того же порядка, как и в случае распада, вызванного присутствием в молекуле двойной связи. Как было отмечено Биманом [9], распад по типу ретродиеновой реакции, упоминавшийся выше, не является пиролитическим процессом, протекающим в обогреваемой системе напуска, а скорее всего обусловлен действием электронного удара. Потеря элементов бутадиена в процессе подобного распада является, как правило, исключительно характерным признаком присутствия изолированной двойной связи в шестичленном кольце. Поэтому сначала казалось весьма странным, когда вы [c.190]

Первой стадией получения 7-норборнеола по способу, разработанному Вудвордом, Ванелли и Нортоном (1956), является пиролиз З-аце токсидициклопентадиенила II, при этом ретродиеновая реакция приводит к смеси веществ III—VI нормальный продукт распада IV частично изомеризуется в V и VI. При нагревании смеси этих веществ с этиленом все они превращаются в продукты диеновой конденсации, причем норборнен VII легко удаляют из полученной смеси перегонкой. В результате гидролиза остающейся смеси ацетатов енолацетат X превращается в кетон XIII, удаляемый в виде производного Жирара (см. 12.37) [c.389]

Многие аддукты диенового синтеза могут изомери-зоваться либо каталитически, либо термически в этом разделе рассматривается ряд термических перегруппировок [реакции (20) — (25)]. Ниже описаны эксперименты, которые показывают, что реакции (20) и (21) включают ретродиеновую реакцию с последующей рекомбинацией кинетически свободных диена и диенофила. Этот механизм реакции обозначен через а. Будут рассмотрены также другие эксперименты, которые позволили предположить, что реакции (22) — (24) протекают внутримолекулярно без участия кинетически свободных продуктов диссоциации. Этот альтернативный маршрут обозначен через р. Реакция (25), как показывают соответствующие эксперименты, может протекать одновременно по маршрутам аир. Было высказано предположение [148], что недиссоциативный механизм р представляет интерес для интерпретации механизма термических ретродиеновых реакций. Это положение будет кратко рассмотрено в гл. 5. [c.48]

Реакция (21). Получены оптически активные энан-тиоморфные аддукты XV и XVI, а также оптически активный аддукт 9-фенилантрацена и малеинового ангидрида (ХГ), меченный углеродом С [152]. Проведены две серии кинетических измерений при 132— 174° в о-дихлорбензоле [152] (а) измерение скорости рацемизации продуктов XV и XVI (б) измерение скорости ретродиеновой реакции продукта XV с получением 9-фенилантрацена и малеинового ангидрида [c.49]

Энергии активации ретродиеновых реакций лежат в области 26—57 ккал/моль. Увеличение энергии активации по сравнению с соответствующими прямыми реакциями объясняется экзотермичностью всех реакций диенового синтеза. Величины 1одЛ лежат в пределах [c.78]

В работе [148] высказано предположение, что как недиссоциативные перегруппировки (22) и (23) (см. стр. 50), так и гипотетические ретродиеновые реакции с образованием циклопентадиена и оксицикло-пентадиена проходят через одно и то же переходное состояние. Предполагаемое [148] промежуточное соединение XI содержит только одну полностью образованную связь между диеном и диенофилом, причем черточками обозначена делокализация электронов, а крестиками — вторичные силы притяжения , которые не следует путать с пунктирными линиями в структурах на рис. 2—8. [c.117]

Эта гипотеза была подвергнута серьезной критике, и было справедливо указано [231], что реакционный путь перегруппировки Коупа не должен быть идентичен реакционному аути ретродиеновой реакции. Чтобы доказать это, были выполнены кинетические измерения [157], но по причинам, изложенным в разд. 2.4, эти результаты еще не убедительны. Если, с другой стороны, предположение об идентичности реакционных путей перегруппировки Коупа и ретродиеновых реакций считать правдоподобным, то потребовалось бы проведение большого числа кинетических опытов при различных условиях. Эксперименты такого типа еще не проведены. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология