Эквивалентные ядра

Для симметричных линейных и нелинейных молекул с эквивалентными ядрами используют более сложные подходы. [c.106]

Появление дополнительной сверхтонкой структуры возникает при взаимодействии неспаренного электрона с двумя или более эквивалентными ядрами (например, протонами), тогда в спектре ЭПР возникает 2л/+1 линий СТС различной интенсивности, где п —число ядер со спином /. Для примера на рис. 8.15 приведен спектр ЭПР ионов Мп + в апатите при длине волны высокочастотного поля >.=3-10-2 м. В спектре видны пять горизонтальных линий тонкой структуры, каждая из которых расщеплена на шесть сверхтонких компонентов [c.208]

Спектры систем типа АВг- Трехспиновая система АВг, содержащая два эквивалентных ядра В, имеет одну константу спин-спинового взаимодействия Дв и теоретически должна давать девять линий в спектре (рис. 4.13). Однако в спектре систем типа АВг видно семь линий, потому что комбинационная линия 9 очень мало интенсивна (< 0,02 интенсивности линии 3) и теряется в шумах, а две самые интенсивные линии спектра 5 а 6 имеют столь близкие частоты, что сливаются в одну линию, наиболее интенсивную в этом спектре. Положение этой линии определяет порядок нумерации линий в спектре (рис. 4.13). Химический сдвиг ядра А совпадает по положению с линией 3 спектра, а ядра В— с серединой между линиями 5 и 7. Общий контур спектра системы типа АВг зависит от отношения А ав/ ав- - [c.8]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все мультиплетные сигналы. следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3—1 Гд/с и с большой разверткой 0,3 -—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Спектры ПМР второго порядка наблюдаются обычно в том случае, если протоны имеют одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение (например, для различных конформеров или геометрических изомеров). Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух- и трехспиновых систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов см. в монографиях, указанных в списке литературы. [c.10]

Необходимо особо подчеркнуть, что между ядрами полностью эквивалентных атомов спин-спиновое взаимодействие в спектрах не проявляется. Это объясняется тем, что эквивалентные ядра не поглощают радиочастотную энергию независимо одно от другого. Существует также правило, согласно которому группа ядер, химические сдвиги которых по тем или иным причинам одинаковы, дают также только один сигнал. [c.80]

Магнитно эквивалентные ядра обозначаются одной из укв латинского алфавита и множительным индексом. Например, А , Ац, В , и т. д. (цифра означает количество ядер в группе). Если сигналы нескольких ядер или групп ядер расположены близко в спектре ЯМР (т. е. их химические сдвиги различаются мало), то для обозначения последних используют близко стоящие в алфавите буквы (например А, В, С к т. д.). Для сильно различающихся по химическому сдвигу ядер используют буквы из начала и из конца алфавита (например, А и X). Для нескольких типов ядер используют также буквы из середины алфавита, например М и др. [c.82]

Стандартные вещества должны по возможности содержать только эквивалентные ядра, т. е. должны давать в спектре только один сигнал. В Н-ЯМР-спектроскопии в качестве стандарта наиболее часто применяют тетраметилсилан (ТМС), сигналу которого произвольно приписывают значение й = О м. д. Все сдвиги в сторону более слабого поля фиксируют со знаком плюс (о-шкала). Ранее использовали т-шкалу, в которой сигналу ТМС, наоборот, приписывали значение т = 10 м. д. (рис. 5.23). ч-Шкала противоположна о-шкале. Это значит [c.257]

Таблица 5.34 ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ, ВЫЗВАННОЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОНА С п ЭКВИВАЛЕНТНЫМИ ЯДРАМИ

В возбужденные энергетические состояния поглощают электромагнитное излучение в радиочастотном диапазоне. Образец помещают между полюсами сильного магнита и регистрируют интенсивность прошедшего излучения, плавно меняя частоту падающего излучения. Так получают спектр ЯМР, содержащий отдельные сигналы поглощения. Положение этих сигналов определяется как разность частоты сигнала исследуемого вещества и стандартного соединения [чаще всего тетраметилсилана 51(СНз)4, деленная на рабочую частоту спектрометра (например, 100 МГц). Так как полученные величины очень малы (порядка Ю ), то по практическим соображениям их умножают на 10 . Таким образом приходят к величинам химических сдвигов б, выраженным в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.). Эти величины характеристичны для ядер отдельных изотопов, но зависят также от химического окружения ядер в молекуле. Структурно-эквивалентным ядрам соответствуют одинаковые значения б для протонов тетраметилсилана 6 полагается равным нулю. [c.26]

Записать волновые функции и выражения для энергий компонент сверхтонкого расщепления в магнитном поле (без учета спин-спинового взаимодействия) для молекулы, содержащей два эквивалентных ядра со спиновыми квантовыми числами /= 1/2. [c.36]

Из-за близких значений констант спин-спинового взаимодействия (рис. 29-14) мультиплет, который мог бы в ином случае содержать двенадцать линий, проявляется в виде секстета с уширенными компонентами. (Примерно так выглядел бы сигнал, расщепленный вследствие взаимодействия с пятью эквивалентными ядрами.) Если бы константы взаимодействия сильно различались, спектр был бы более сложного характера, но его все же можно было бы проанализировать с помощью последовательных диаграмм расщепления. [c.556]

В связи с тем что спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами В не влияет на вид спектра, форма спектра АВг-типа зависит только от отношения /ab/vo6 [c.174]

Взаимодействия между эквивалентными ядрами [c.222]

Из табл. 5.1.1 видно, что в системах, содержащих магнитно эквивалентные ядра, число переходов меньше. Эти числа можно рассчи- [c.300]

В простой процедуре распознавания, описанной в работе [6.54], используется идентификация соответствующего чередования знака кросс-пиков в мультиплетных структурах. Алгоритм, лежащий в основе этой процедуры, состоит в следующем. В системах с невырожденными взаимодействиями кросс-пики сгруппированы в противофазные квадратные структуры (рис. 6.6.6, б), а в системах с эквивалентными ядрами появляются прямоугольные структуры. Задавая в разумных пределах диапазон изменения констант /-взаимодействия, просматриваем 2М-матрицу с целью поиска подходящих структур. При обнаружении надлежащего чередования знаков амплитуда запоминается в ячейке другой 2М-матрицы с уменьшенным количеством данных на месте расположения центра тяжести мультиплета кросс-пиков, а соответствующие константы 7-взаимодейст- [c.413]

В простейшем случае при отсутствии взаимодействия (Л = 0, В = 0) в центре спектра при значении напряженности магнитного поля Ярез будет расположена одна линия. При условии изотропного взаимодействия одного протона (В — 0) с электроном радикала спектр будет содержать две линии, смещенные относительно Ярез на >4. Если с электроном взаимодействуют два эквивалентных ядра, то шт может принимать значения +1 Он —1, так что возникает триплет, расположенный на расстоянии —А, О и +Л соответственно от центра линии. Поскольку переходы из состояния с гп1 = О происходят в 2 раза чаще по сравнению с остальными случаями, то отношение интенсивностей отдельных резонансных компонент в триплете составляет 1 2 1. В общем случае можно сказать, что п эквивалентным протонам соответствует спектр из я + 1 компонент линии, рас- [c.158]

Так, большинство молекул УРб ( — 86%) содержит немагнитное ядро ( / = 0), и только 14% содержит ядро /2), которое дает септетный сигнал ЯМР, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с шестью эквивалентными ядрами Р, т. е. спектры ЯМР самих примесных ядер определяются обычными правилами, обсуждавшимися выше для изотопов высокого содержания. Все 100% молекул ШРе дают, однако, спектр ЯМР Р, но для —86% молекул этот спектр представляет синглет, а для 14%—дублет с расщеплением WF, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с ядром Таким образом, спектр ЯМР Р соединения Рб в итоге представляет как бы триплет из центральной линии и двух сателлитов с отношением интенсивностей примерно 1 12 1 [(14 86) —(1 6)]. Из такого рода спектров получают много полезной структурной информации. [c.37]

На рис. 111.13 показан спектр ЭПР этого продукта. Центральный мультиплет обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными ядрами N(/=1), а слабые сателлиты (мультиплета) указывают на взаимодействие с 52Сг( / = 3/2, природное содержание [c.73]

Спектры многоспиновых систем. Как отмечалось выше, слабосвязанные системы, содержащие химически, но не магнитно эквивалентные ядра, дают спектры ПМР второго порядка. Однако в некоторых случаях такие спектры могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого по- [c.6]

Ядра, имеющие одинаковые химические сдвиги, т. е. одинаково экранированные от внешнего магнитного поля Н , называются эквивалентными. Эквивалентные ядра, в свою очередь, могут иметь как одинаковые,так и различные КССВ с другими магнитными ядрами. В связи с этим эквивалентность ядер может быть различного вида [c.80]

Хорошо разрешенная ДСТС от ядер обнаружена в спектре ЭПР фосфата хрома (V) (рис. 6.46). Она состоит из пяти линий с соотношением интенсивностей 1 4 6 4 1 и обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными ядрами Р. Б этом случае можно сказать, что комплекс имеет состав Сг0(Н2Р04)4Х. [c.305]

Диаграмма, аналогичная описанной выше, может быть построена для парамагнитной частицы с эквивалентными ядрами, спин которых больше /г- Рассмотрим радикал СОз, в котором неснаренный электрон взаимодействует с тремя эквивалентными дейтронами. Спин дейтрона /=1 и в магнитном поле принимает три ориентации по полю, против поля, создавая на электроне дополнительные магнитные ноля ДЯ/, и перпендикулярно нолю (ДЯ/ = 0). Взаимодействие неспаренного [c.30]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

Наличие сателлитов С может быть с успехом использова для измерения констант спин-спинового взаимодействия меж магнитно эквивалентными ядрами, которое недоступно при 1 мерении спектров С-молекул, как было показано ранее (( гл. V). Это может быть продемонстрировано на примере трш 1,2-дихлорэтилена (см. ниже). Вследствие симметрии молеку. протоны в этом соединении образуют систему Аз и констан 1транс не может быть измерена. Однако если мы рассмотр молекулы, содержащие одно ядро то для них следует ох дать появления спиновой системы АМХ, где X = С, посколь /( С—На) /( С—Нм). Эффективные ларморовы часто протонов составят тогда [c.224]

Уникальной особенностью спектров ЯМР частично ориентированных молекул является отмеченный ранее факт, что константы спин-спинового взаимодействия между эквивалентными ядрами становятся измеримыми. Частично ориентпроваппый бензол имеет особенно впечатляющий спектр в нем обнаруживается более 50 линий (рис. 1.Х. 39). Высокая симметрия этой системы существенно расширяет возможности спектрального анализа, проводимого с помощью гамильтониана, введенного в гл. V, в котором в дополнение к скалярному спин-спиновому взаимодействию учтены диполь-дипольные взаимодействия. В этом случае получим [c.364]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

При замене тетрагидрофурана на 1,2-диметоксиэтан аналогично ведет себя и нафталенид натрия. О превращении контактных пар в сольватноразделенные ионные пары свидетельствует резкое упрощение спектра ЭПР, в котором 100 резонансных линий спектра контактной ионной пары, обусловленных спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными ядрами водорода в а- и р-положениях и с ядром натрия (/=3/2), превращаются в 25 линий после прекращения взаимодействия с ионом натрия [169, 170]. [c.85]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

Квартет, наблюдаемый в спектре возникает вследствие взаимодействия спина ядра с суммарным спином трех эквивалентных ядер F, равным 3/2. Расстояние между ближайшими компонентами данного квартета будет тем же самым, что и между компонентами дублета в спектре Р, и равно константе спин-спинового взаимодействия, выражаемой в единицах частоты /= 1,44 кГц. Соотношение интенсивностей в квартете 1 3 3 1 соответствует биномиальным коэффициентам. Как НР, так и РРз являются примерами так называемых слабосвязанных систем, для которых значение / будет существенно меньше разности значений резонансных частот. Расщепление линий и соотношение интенсивностей подчиняются довольно простым правилам. Взаимодействие между ядрами одного сорта, находящихся в химически эквивалентных положениях, подобно трем ядрам фтора в РРз вообще не вызывает никакого расщепления резонансных линий. Если же ядра не являются магнитно и химически эквивалентными, то мультиплет-ность линий в спектрах легко можно предсказать, исходя из следующих соображений связь ядра А с ядром X со спином 1= 1 приводит к появлению в спектрах двух линий равной интенсивности, расстояние между которыми равно IЕсли же в спиновой системе имеется еще один спин, например Л/, участвующий в спин-спиновом взаимодействии, то каждая из компонент дублета расщепляется в дублет с константой IОсобенно прост характер расщепления в случае эквивалентных ядер, например в РР3, так как здесь все константы равны. При взаимодействии ядра А с п эквивалентными ядрами X в спектре системы АХ получаем (и+1) резонансную линию с расстоянием / между ближайшими линиями распределение интенсивностей внутри такого мультиплета подчиняется отношению биномиальных [c.31]

L/v =74 А/ , Off/" =23 А м, g - фактор несколько выше 2, полностью соответствует g -фактору синглета в спектре той же нефти. Интенсивности линий, соответствущие f/V , длизки к отношеншш 1 3 6 7 6 3 1, что совпадает со случаа взатюдейст-вия неспаренного электрона с тремя эквивалентными ядрами со спином, равным единице. Интенсивности линий для T/V " одинаковы и [c.157]

В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

СОМ когерентности от СН. Однако преобразовать их в одноквантовую когерентность протонов СНз невозможно, поскольку константы взаимодействия протонов в группе СНз из-за их магнитной эквивалентности не эффективны. По этой же причине невозможно возбудить трехквантовую когерентность с одноквантовой когерентностью протонов СНз. Данным обстоятельством объясняется отсутствие всех сигналов, связанных с метильной группой в 2М-спектрах с трехквантовой фильтрацией на рис. 8.3.6, в. Эти правила отбора, относящиеся к эквивалентным ядрам, могут нарушаться, если поперечная релаксация является многоэкспоненциальной, как в макромолекулах в условиях медленного движения. [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология