Характеристическое значение асимметрии

Центральные моменты характеризуют разброс значений случайной величины относительно ее математического ожидания. Естественно, что первый центральный момент равен нулю. Второй центральный момент называется дисперсией. Третий момент характеризует асимметрию распределения. Целесообразно ввести характеристическую функцию р (s), определяемую как преобразование Лапласа от плотности вероятностей р (t). Как известно, преобразование Лапласа определяется соотношением [c.91]

Для нахождения фактора рассеяния P существует два метода обработки экспериментальных данных метод асимметрии и метод Зимма. Первый сводится к определению коэффициента асимметрии z, представляющего собой отношение интенсивностей рассеяния под углами, симметричными относительно 90°. Величина 2 зависит от концентрации раствора, и для получения значений, не зависящих от С, проводят экстраполяцию величины 1/z-l на бесконечное разбавление (С->0), получая так называемое характеристическое значение z, по которому из таблиц находят значение Рв для соответствующей конформации макромолекул. По методу Зимма проводят двойную экстраполяцию на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для полимеров с конформацией статистического клубка. [c.206]

Определяют характеристическое значение асимметрии избыточного рассеяния [г] = ( 45 135°)с=о путем графической экстраполяции величины -—j- к с = 0. [c.400]

Отсюда может быть получено так называемое характеристическое значение асимметрии , т. е. коэффициент асимметрии при бесконечном разбавлении [c.144]

Характеристическое значение коэффициента асимметрии [2] находят из графика зависимости 1/(2"—1) от с (рис. 29). Прямая отсекает на оси ординат отрезок, представляющий 1/([2]—1). В примере 1/( [2]- 1)=5,20. Отсюда [2] = 1,19. Все данные, относящиеся к вычислению [2], сводят в табл. 19. [c.102]

Измерена характеристическая вязкость, средние квадратичные размеры и второ ii вириальный коэффициент фракций изотактического полистирола в толуоле при 30" методом асимметрии светорассеяния. Характеристическая вязкость и размеры близки к соответствуюш им значениям для атактического полистирола, а второй вириальный коэффициент меньше. [c.504]

Метод Дебая основан на том, что обычно Р(0) является однозначной непрерывной функцией 0, достигающей при 0 = 0° максимального значения, равного единице. Следовательно, чтобы найти эту функцию, достаточно знать ее значения для двух углов. Если эти углы симметричны по отношению к 90°, то член (l+ os 0) в выражении для Rq можно не учитывать. Поэтому характеристическую асимметрию рассеяния Z обычно определяют как отношение интенсивностей света, рассеянного под [c.156]

Метод светорассеяния. Величина связана сложным уравнением с характеристической асимметрией [г] (см. стр. 406). Решение этого уравнения было дано Доти и Штейнером. В таблицах, составленных ими, приведены значения для разных значений [c.418]

Если известно значение Кс/Яв)с- о при двух различных углах, то по формуле (35) можно рассчитать и получить значение Я (0) для любого угла 0. Принято измерять интенсивность рассеяния при 0 = 45, 90 и 135°. Отношение интенсивностей /45°/Аз5° называют коэффициентом асимметрии г. Числовые значения Р(0) и г в функции от коэффициента асимметрии при бесконечном разбавлении И (коэффициент характеристической асимметрии рассеяния) были получены и протабулированы Доти и Стейнером 2. Коэффициент характеристической асимметрии [г] получают экстраполяцией величины 1/(1—г) к нулевой концентрации. Таким образом, величина Р(90°) может быть использована для расчета молекулярного веса. Рассмотренный метод обработки данных о светорассеянии называют методом асимметрии. Доти и Стейнер получили также обобщение выражения (35) для полидисперсных образцов со следующей функцией молекулярно-весового распределения [c.128]

Метод асимметрии. Значение функции Pv Q) позволяет вычислить величину характеристической асимметрии рассеяния [c.225]

Рис. 3.13. Зависимость характеристической асимметрии рассеяния г в растворах палочкообразных частиц от их относительной длины Д при различных значениях анизотропии 8.

На рис. 3.13 [18] изображена зависимость характеристической асимметрии рассеяния г = и I гъ° и)с=о для палочкообразных частиц от их относительной длины Д для различных 8 при Д2 = аз. Определив 5, можно с помощью этого графика найти размеры частиц по измеренной асимметрии рассеяния (см. также [40]). Для гауссовых клубков достаточно большого молекулярного веса (0°) близка к 1 [см. (3.37)] и метод двойной экстраполяции приводит к правильным значениям М и [c.235]

Коэффициент асимметрии — это отношение интенсивностей светорассеяния раствора, намеренное под двумя углами, симметрич пьш11 по отношению к углу 90 (например, под углами 45 и 135 ). Поскольку рассеяние завис11т от концентрации раствора, обычно пользуются этим отношением при коя центр а нии, стремяшейся к нулю. Это отношение называется характеристическим значением асимметрии [1 [c.477]

Рис. 1.15. Фактор (90°) для сферических (У), клубкообразны.х (2) и палочковидных (3) молекул (частиц) при различных значениях характеристической асимметрии рассеяния [г].

Рнс. 1.21. Характеристическая асимметрия [г] растворов палочковидных частиц как функция их относительной длины К при различных значениях корня из анизотропии б [c.57]

По данным Маркс-Фижини , при повышении содержания азота в препарате нитрата целлюлозы до 13,8% значение характеристической вязкости [т]] монотонно повышается, по-видимому, вследствие увеличения степени асимметрии макромолекулы. При дальнейшем повышении степени этерификации нитрата целлюлозы (теоретическое содержание азота в тринитрате целлюлозы 14,14%) значение [т]] уже не изменялось. [c.27]

Любой метод определения молекулярного веса, основанный на седиментационном анализе и вискозиметрии, обязательно включает математические операции, эквивалентные нахождению величины р и решению уравнения, Шерага—Манделькерна. За исключением случая компактных молекул с низкой асимметрией, это нельзя сделать без привлечения дополнительных данных. При использовании отношения осей, вычисленного по характеристической вязкости и величине молекулярной плотности, вводят предположение о жестком непроницаемом эллипсоиде вращения. Такое предположение требует обоснования, в частности должно быть подтверждено предположение о жесткости (см. обсуждение на стр. 77, 79). Необходимость этого не устраняется введением предположений о произвольной степени гидратации . Таким образом, значение метода весьма ограниченно, за исключением молекул, достаточно гибких для того, чтобы их можно было рассматривать как вытянутые клубки. Если такое предположение кажется неправдоподобным, ряд особенностей формы молекулы могут до такой степени изменить размеры гидродинамического эллипсоида, что пра- [c.64]

Если получены низкие значения характеристической вязкости и отношения коэффициентов трения, молекула не вовлекает в свое движение большое количество растворителя и не обладает высокой асимметрией. Вероятно, лучше всего ограничиться этими выводами относительно формы молекул, так как дальнейшие уточнения кажутся мало обоснованными. Возможна небольшая степень химической гидратации или неидеальности по отношению к парциальному удельному объему, кая дая из которых мала, но может иметь значение в этих случаях. Не исключено также, что реальная молекула, хотя и является вполне жесткой, не может удовлетворительно аппроксимироваться каким-либо геометрически правильным твердым телом. Функция р позволяет обойти некоторые из этих трудностей, но в случае такого типа структур она настолько мало чувствительна к отношению осей, что полученные на ее основе размеры обычно оказываются неточными и аппроксимация так или иначе идет к модели эллипсоида. Фетуин является гликопротеином, относящимся к этому классу. Несмотря на то что его интенсивно исследовали гидродинамическими методами [90, 284], все заключения о форме молекул сводятся лишь к тому, что они представляют собой вполне жесткие компактные тела, возможно, с некоторой общей асимметрией. [c.97]

По первой методике обычно измеряют интенсивность рассеяния при трех углах 0 45, 90 и 135°. Отношение интенсивностей 45°/ 135° называется коэффициентом асимметрии 1 . Коэффициент асимметрии зависит от концентрации, поэтому экспериментальные данные экстраполируются к с = 0. Для удобства экстраполяции результаты измерений выражают в координатах 1/( а — 1) от с и из этого Графика определяют коэффициент характеристической асимметрии Значение Z] дает величину размера рассеиваюш,ей частицы, если принять, что форл1а макромолекулы соответствует предполагаемой теоретической модели (уравнения 4.42—4.44). [c.126]

Таким образом, согласно Флори, уравнение (6.265) дает удобный метод опреде. 1ения /г из характеристической вязкости и молекуляр-пого веса, которые могут быть определены на опыте легче и с большей точностью, чем асимметрия рассеянного света. Однако для того чтобы метод Флори получил теоретическое обоснование, необходимо, чтобы теоретическое значение Ф согласовалось с эмпирическим. [c.308]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]

К первому классу относятся вещества с низкой характеристической вязкостью (-<0,1 5л/г). Молекулы таких веществ не могут обладать большой асимметрией и, хотя форма молекул может быть неправильной, в ней трудно ожидать каких-либо особенностей, приводящих к существенному искажению функции р. Если принять для вещества значение р = 2,16 Ю , вычисление молекулярного веса не должно приводить к существенной ошибке. Истинная величина р должна быть между 2,12-10 и 2,35-10 . Последнее значение относится к вполне правильному непроницаемому телу, имеющему форму эллипсоида, что маловероятно для реальной молекулы. Кролте того, почти всегда можно использовать другие методы определения молекулярного веса этих веществ. Метод был применен для определения [c.63]

Для претгаратов с большим молекулярным весом и высокой вязкостью важное значение могут иметь два других гидродинамических метода двойное лучепреломление в потоке и измерения неньютоновской вязкости. При измерениях двойного лучепреломления в потоке с помощью оптических средств неносредственно наблюдают направление и степень преимущественной ориентации. В неньютоновской вискозиметрии ориентация проявляется в снижении характеристической вязкости с увеличением скорости сдвига. Теория и практика метода двойного лучепреломления в потоке рассмотрены в ряде обзоров [200—202]. Неньютоновская вискозиметрия описана в обзоре Янга [149]. Оба метода позволяют вычислить коэффициент вращательной диффузии. Если предположить, что молекула велика и обладает высокой асимметрией, этот коэффициент можно использовать для измерения длинной оси молекулы [149]. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология