Первого порядка правила

Электрофильное замещение в аренах является, как правило, реакцией второго порядка (первый порядок по арену и электрофильному реагенту). Следовательно, оно могло бы протекать в виде одноступенчатой, синхронной реакции, подобной Зк2-замещению, либо в форме двухступенчатого механизма присоединения — отщепления [c.479]

Первое слагаемое в правой части характеризует силу гидродинамического взаимодействия частиц, второе определяет силу их взаимного притяжения, которая прямо пропорциональна величине А, называемой константой молекулярного взаимодействия, или константой Гамакера. Для системы вода — органическая жидкость величина А имеет порядок 10 —10 Дж. [c.86]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Кинетика гидрирования бензола изучалась многими авторами Как правило, реакция в газовой и в жидкой фазах имеет нулевой порядок по бензолу и первый порядок по водороду. [c.135]

Уравнение (IV,31) представляет собой записанную в матричной форме систему уравнений, разрешенных относительно каждой переменной X, причем каждая такая переменная, как указывалось, выражена через все переменные х и все правые части. Следовательно, первая матрица правой части является матрицей передач [А], порядок которой равен N. Таким образом, по заданной системе линейных уравнений можно сразу записать матрицу [А] в следующем виде [c.163]

Первый член правой части уравнения (7.161) доминирует для реакторов средних размеров. Для очень маленьких реакторов второй член может быть сравним по величине с первым вследствие большой утечки (член с лапласианом). Число имеет порядок и изменяется от нуля до единицы (см. рис. 4.8). [c.259]

Символическая запись О (к) означает величину, имеющую тот же порядок малости, что и к. Говорят, что разностный оператор аппроксимирует дифференциальный с порядком т в точке х = Xi, если разность их значений в этой точке равна 0[к ). В этом случае правая (аналогично левая) разностная производная имеет первый порядок аппроксимации. Разностное выражение А и определено на двух точках х а Xi- - к, т. е. имеет двухточечный шаблон. [c.270]

Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 0,5 по концентрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте. [c.14]

Первый порядок реакции по отношению к N0 в этом случае может быть обусловлен медленной адсорбцией ОКИСИ азота на поверхности катализатора. Такое предположение выдвинуто Винтером [280], исследовавшим разложение N0 на сорока различных окислах в области температур 330—870 °С. Большинство опытов Винтера осуществлено при начальном давлении N0, равном 200 мм рт. ст. В опытах по изучению зависимости скорости реакции от давления, выполненных для 12 окислов, давление N0 варьировалось в пределах 50—400 мм рт. ст. Реакция, как правило, изучалась до степеней превращения, не меньших 50%. Скорость реакции определялась по изменению давления. [c.108]

Скорость реакции, катализируемой ферментом, как правило, оказывается прямо пропорциональной концентрации фермента. Если изменять концентрацию субстрата, то обычно при низких его концентрациях реакция имеет первый порядок по субстрату, а по мере увеличения концентрации субстрата порядок реакции приближается к нулевому (рис. 10.10,а). Фактически измеряемые скорости суммарной реакции являются скоростями, относящимися к стационарному течению реакции. Когда смешиваются растворы фермента и субстрата, вначале происходит очень быстрая реакция фермента с субстратом, скорость которой можно измерить только с помощью специальных методов (например, релаксационных методов, разд. 10.2). Механизм стационарной реакции можно понять, если рассмотреть следующую простейшую схему реакции, описываемой суммарным уравнением 5 = Р [c.320]

Снижение каталитической активности, которому соответствует правая часть вулканообразной кривой, обусловлено слишком прочной связью формиата с поверхностью. Эта интерпретация подтверждена кинетическими измерениями. При более низких энергиях связи покрытие поверхности незначительно и лимитирующей стадией является адсорбция. С этим согласуется первый порядок данной реакции, найденный для реакций на золоте и серебре. При высоких энергиях связи, например, на никеле степень покрытия 9 1, что соответствует большому значению константы адсорбции, и лимитирующей стадией является реакция распада. На никеле наблюдается нулевой порядок реакции (см. разд. 4.2, уравнения (4.11) и (4.12)). [c.124]

Для решения задач математического моделирования на первом, кинетическом, уровне удобно классифицировать процессы по формальному признаку — порядку уравнений скорости элементарных стадий по реакционным компонентам. Рассмотрение кинетики отдельных стадий показало, что скорость их протекания может быть охарактеризована как скорость реакции нулевого, первого или второго порядков по концентрациям участвующих в реакциях веществ. Так, для начальной фазы процесса — инициирования можно выделить следующие случаи нулевой, первый или второй порядок по мономеру первый или дробный порядок по катализатору общий порядок реакции — не выше третьего. Для стадии роста имеем первый порядок по мономеру первый, реже дробный, порядок по активному (юлимеру общий порядок реакции, как правило, второй. Для стадии обрыва первый или второй порядок по активному полимеру нулевой или первый порядок по мономеру, растворителю или другим сопутствующим веществам (в том числе примеси Т или агенты передачи цепи Н) общий порядок — не выше третьего. [c.13]

Первый порядок — это кристаллические блоки солей размером от нескольких десятых долей до нескольких десятков микрометров. Блоки характеризуются обычной дефектной структурой реальных кристаллов (см. главу 2). Поскольку удобрения представляют собой технические продукты со значительным содержанием примесей, кристаллы содержат много дефектов замещения. Кроме того, в производстве удобрений массовая кристаллизация продукта, как правило, протекает с большой скоростью. Вследствие этого дефектность кристаллической структуры достаточно велика, в частности весьма значительна концентрация точечных дефектов по Шоттки и дислокаций. Образуется много двойниковых кристаллов, дендритных образований, твердых растворов солей. [c.11]

Выполнение первых трех правил обеспечивает определенную гибкость во взаимной ориентации кислородных полиэдров и, как следствие, возможность образования трехмерной сетки, в которой отсутствует дальний порядок. Поскольку координационные числа разных атомов в кристалле определенного состава (как указано в гл. 1) взаимосвязаны, первые два правила Захариасена также связаны между собой. Так, в диоксиде крем- [c.223]

В разделе говорится о том, что каждый работающий обязан знать и исполнять правила и предписания общепроизводственной инструкции по технике безопасности, промышленной санитарии и пожарной безопасности. Далее в разделе перечисляются положения, характерные для данного рабочего места, обязательная спецодежда и средства индивидуальной защиты, особые опасности данного рабочего места, излагается порядок допуска посторонних лцц на рабочее место, порядок оказания первой помощи пострадавшим и другие вопросы по усмотрению руководства предприятия. [c.254]

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы и полученного из эксперимента, может служить веским доводом в пользу истинного характера предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VIII.24), полагая = = ка С2 С 2] А,= С2Н4С12, нетрудно получить [c.287]

При низких давлениях и малых значениях Ь можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения величиной Ь р по сравнению с единицей. В этом случае, т. е. при малой степени заполнения газом поверхности катализатора, реакция будет иметь первый порядок относительно его давления р, т.е. с1С1сИ = кр. При более высоких парциальных давлениях и лучшей адсорбции (большие значения Ь ) можно пренебречь единицей по сравнению с произведением Ь р. В этом случае д.С1с11=к, т.е. реакция имеет нулевой порядок и идет с постоянной скоростью. Это обусловлено тем, что степень заполнения поверхности катализатора близка к единице и остается постоянной. Иными словами, реакция идет при постоянной концентрации реагирующего вещества в адсорбционном слое. Это наблюдается, например, при диссоциации NHз на молибдене. В промежуточных случаях, когда 0 не слишком мала, кинетика подобных мономолекулярных реакций может описываться уравнением дробного порядка [c.277]

Действительно, реакция циклопентенофуроксанов 75 и 76 имеет первый порядок как по фуроксану, так и по фосфиту. Первый порядок по фосфиту означает, что фосфит участвует в медленной стадии, определяющей скорость реакции, и что, следовательно, исключается путь б — медленное раскрытие фуроксанового цикла (без участия фосфита) и последующее быстрое восстановление с участием фосфита (известно [99], что восстановление нитрилоксидных групп с фосфитами протекает, как правило, быстро). [c.129]

Формально с одинаковым правом можно считать катализатором и частицы Ф и частицы В, поскольку участие их обеих в промежуточных реакциях является обратимым. При этом В катализирует образование активных частиц 5, а Ф — их преврашение в продукт реакции. В зависимости от величины Гз/д-2 или К лг мы будем получать нулевой порядок либо относительно Ф, либо относительно В. Таким образом, если, например, под В понимать какие-то активные центры стенок сосуда, генерирующие свободные радикалы 5, то сильная реакционноспособность, или сродство катализатора относительно этих радикалов (большая величина Гз или Км ), позволит выявить роль этих центров (первый порядок по В), но скроет влияние катализатора Ф (нулевой порядок по Ф). Наоборот, малая величина Гз или Км скроет влияние стенок и выявит влияние кат ализатора. Этим, возможно, объясняется невоспроизводи-мость кинетики некоторых газовых реакций, фактически идущих по механизму скрытого катализа. ,. [c.99]

Механизм гидрирования бензола, в частности на платиие и никеле, неоднократно и подробно рассматривался в литературе. Как правило, реакция и в газовой и в жидкой фазах имеет нулевой порядок по отношению к бензолу и первый порядок по отношению к водороду [98, 118, 147, 367, 368] правда, в литературе отмечен и ряд исключений. Так [130], на никелевых катализаторах в поточной системе ири атмосферном давлении реакция имеет нулевой порядок по отношению к бензолу п первый порядок по отношению к водороду только до температуры 180° при более высоких температурах порядок обеих реакций оказывается обращенным. Обращение порядка реакции по отношению к бензолу и водороду с изменением температуры наблюдали и другие исследователи [210, 211]. Это измепение порядка реакции, по-видимому, доказывает, что при низких температурах молекулы бензола адсорбируются сильнее, чем водород, по в области более высоких температур существует обратное соотношение. [c.201]

II давлении водорода 70—140 ат. Реакция имеет нулевой порядок но отношению к хинолину п первый порядок по отношению к водороду. Гидрирование до декагидропропзводных протекает через тетрагидрохинолин, хотя некоторое количество первых образуется еще до полного превращения хинолина в те-трагндрохпнолин. Относительные выходы 1,2,3,4- и 5,6,7,8-те-трагидрохшюлинов в реакционной смеси после поглощения 2 г-мол водорода на 1 г-мол хинолина, как правило, совпадали с приведенными в табл. 18. [c.253]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]

При сульфировании стадией, определяющей скорость процесса, является, как правило, образование о-комплексов. При действии триоксида серы в инертном растворителе реакция сульфирования имеет первый порядок по субстрату и первый лорядок по SO3, а в комплексообразующем растворителе второй порядок по SO3. Последнее обстоятельство объясняется присоединением к биполярному о-комплексу (1) второй молекулы SO3 на лимитирующей стадии с образованием интермедиата (2), который быстро переходит в кислоту (3) [477] [c.180]

Влияние строения на скорость стадии присоединения и стадии переноса цепи, приводящих к образованию аддукта 1 1, изучали Сиверц [71, 78, 82] и Уоллинг [80]. Как правило, стадия переноса цепи является более медленной и поэтому определяет скорость реакции, которая имеет первый порядок в отношении тиола Например, промежуточный радикал в реакции н-бутантиола со стиролом представляет собой радикал 13, стабилизированный резонансом следовательно, стадия присоединения, которая при- [c.187]

Для каждой простой стадии реакции выполняется правило о том, что порядок этой стадии совпадает с ее молекулярностью, так что скорость образования енольной формы должна иметь первый порядок по концентрации ацетона. Скорость бромирования енола [c.56]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Первый член правой части уравнения (1У.39) равен нулю согласно уравнению (1У.32а). Если во втором члене правой части уравнения (1У.З ) переменить порядок дифференцирования и принять в внимание уравнение (1.29), то получим, что этот член равен дю21дЫ2)р гр. Если в третьем члене правой части уравнения (1У.39) переменить порядок дифференцирования и принять во внимание уравнение (1.28), то получим, что этот член равен - д821дК2)р у. [c.146]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

I и II групп и других инициаторов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономеров и полимера, что приводит к дезактивации концевых групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата (ММА), акрилонитрила (АН) с МеК (Ме — щелочной металл) [146—154], реактивом Гриньяра [157], МдЕЬ [19], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае ММА дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [154]. Для АН предполагается образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом [153]. Кроме того, в некоторых системах наблюдались реакции передачи цепи через мономер и поэтому полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [19, 146, 148, 150, 153, 154]. В этих случаях наблюдался первый порядок по концентрации мономера, однако эффективность использования инициатора была низка. Так, например, при полимеризации ММА с было найдено, что только /ю часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [151]. Как отмечает Димоние [19], низкая эффективность использования инициатора обусловлена его меньшей стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединений мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. [c.209]

Приведенная выше классификация рассматривает лишь скелет макромолекулы. Если же учитывать пространственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегуляр-ные, в макромолекулах которых существует строгий порядок в расположении заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стерео-нерегулярные. Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые - за редким исключением аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако, содержит некоторое количество кристаллической фракции. [c.23]

В зависимостп от способа проведения химической реакции порядок ее может меняться с высшего на низший, причем, как правило, все реакции в той или иной мере стремятся к первому порядку. Этому способствуют, например, твердые катализаторы на их поверхности изменяется механизм реакции. При адсорбции (на поверхности) реакция также стремится к первому порядку. Аналогичным образом действует и большой избыток одного из компонентов. В дальнейшем будут рассмотрены специальные случаи реакций первого порядка. [c.198]

Это условие выполняется, так как левая часть равна 0,21, а правая — значительно больше 0,15. Поэтому реакция будет иметь псевдопервый порядок, если ее порядок по абсорбируемому газу А первый. [c.170]

Правильно ориентировав формулу, нумерацию начинают с правого верхнего цикла от первого атома углерода, не участвующего в слиянии с другими циклами, и ведут нумерацию по часовой стрелке по периметру молекулы. Атомы, общие для двух циклов (узловые), получают локант предыдущего атома с добавлением курсивной буквы латинского алфавита а, Ь, с и т. д. Для более редких случаев порядок нумерации определяется дополнительными правилами. Примерами могут служить хризен (5) и рубицен (6). [c.100]

Из всех уравнений, кроме первого, исключаются члены, содержащие Д" - Дляэтого из второго, третьего,..., и-го уравнений системы почленно, включая правые части, вычитается первое уравнение, деленное на йц и умноженное соответственно на аз1,...,а 1. В результате этой операции порядок всех уравнений, за исключением первого, понизится на единицу. [c.250]