Спектр двухквантовый

Рис.3.28. Наглядное представление двумерного спектра 2,3-ди-бромпропионовой кислоты, полученного по методу С05 -45 при двухквантовой фильтрации, (а) рассчитанный спектр, (Ь) -фрагмент, (с) - соответствующий экспериментальный спектр [3.20 .

Системы со спинами I > 1/2 в ориентированной фазе. В благоприятных условиях определенные многоквантовые переходы нечувствительны к ядерному квадрупольному взаимодействию. Эти переходы позволяют наблюдать такие спектральные характеристики, которые в одноквантовом спектре обычно скрыты из-за намного более сильного квадрупольного взаимодействия. Это свойство использовалось в двухквантовой спектроскопии ядер дейтерия [5.7, 5.8] и азота-14 [5.27, 5.30]. [c.297]

Двухквантовые спектры двухспиновых систем [c.534]

Альтернативной по отношению к спектроскопии OSY является многоквантовая спектроскопия. Преимуществом этого метода является больший по сравнению с OSY объем информации. Однако при этом существенно затрудняется интерпретация спектров. Двухквантовый спектр содержит не только информацию о том, какие из спинов связаны между собой прямым взаимодействием, которым отвечают пики, расположенные симметрично относительно диагонали, соответствующей двухквантовым переходам, но также и пики, для которых симметричные относительно диагонали партнеры отсутствуют. Спектры содержат информацию о других спинах, связанных между собой косвенными спин-спиновыми взаимодействиями, аналогично R T-спектроскопии. [c.93]

Еслн мь1 проделаем то же самое для такого сильного ядра, как 41, то проблема чувствительности исчезает, но вместо нее возникают другие сложности [14]. Выбор задержки т в случае С прост для систем АХ ее оптимальное значение составляет l/4i (для сильносвязанных систем нужны несколько различающиеся значения, см. книгу [5]). Диапазон значений J для прямых углерод-углеродных констант относительно невелик (примерно 35-55 Гц). Для протонов, напротив, зависимость т от J оказывается более сложной нз-за того, что часто приходится иметь дело со сложными спиновыми системами, да н диапазон изменения констант спин-спинового взаимодействия оказывается шире (для сравнения, скажем, от 2 до 20 Гц). Другая проблема д.пя систем, содержащих более двух спинов, состоит в том, что двухквантовая когерентность при действии последнего импульса может перераспределяться по всем переходам в спиновой системе это усложняет интерпретацию каждой строки но Vi, соответствующей сигналам от пары связанных ядер. К счастью, этот недостаток может быть частично устранен в результате того, что последний импульс задается равным Зтг/4, а не л/2, что по аналогии с OSY-45 ограничивает большую часть перераспределения теми переходами, в которых участвующие ядра непосредственно формируют двухквантовую когерентность [14] (здесь термин непосредственно используется в прямом смысле, безотносительно связи между переходами). На рнс. 8.41 представлен протонный двумерный спектр INADEQUATE 2,3-дибромцропноиовой кислоты с завершающими импульсами л/2 и Зл/4. [c.336]

Выбор цифрового разрешения может быть сделан обычным путем. Для этого необходимо стремиться сохранить время регистрации данных по по крайней мере равным Tf, чтобы избежать потерн чувствительности. Время регистрации данных по может быть очень коротким. На первый взгляд может показаться, что полоса спектра по Vj должна быть в 2 раза больше, чем по Vj, из-за того, что двухквантовые частоты являются суммой химических сдвигов. Но в действительности, если мы будем считать обе спектральные полосы равными, то, хотя и произойдет отражение двухквантовых частот, это не приведет к неоднозначностям (рнс. 8.43). Последовательность связей углеродных атомов скелета выявляется так же, как уже описано выше, а при определенных обстоятельствах чувствительность для одинакового времеин эксперимента улучшается в раз [20]. [c.339]

Многоквантовая фильтрация. Использование импульсных последовательностей позволяет, помимо разрешенных переходов с Лт = 1, наблюдать также первоначально залрещенные переходы Дт = 2, Дт = 3 и т. д. (т. наз. и-квантовая фильтрация). При включении в схему эксперимента двухквантового фильтра из сложного спектра высокого разрешения буцут удалены все линии первого порядка. Это существенно облегчает интерпретацию спектров олиго- и полипептидов и др. сложных молекул. [c.518]

Спектральная характеристика EXSY-спектра аналогична тем, которые были рассмотрены выше для OSY-спектра. Но в последнем случае остаточный сигнал растворителя несколько больше, так как при его подавлении не используется двухквантовый фильтр. [c.42]

Задержка Д служит для устранения набега фазы во время селективного импульса [14]. На практике было найдено, что для систем с коротким спин-спиновым временем релаксации (пордцка длительности селективного импульса и задержки Д) нецелесообразно применять методику рефокусирования, так как она приводит к недопустимым потерям чувствительности. Полуселективные спектры можно регистрировать в режиме поглощения обычным путем [19]. На рис. 15, а последовательности фазы импульсов ф и приемника ср повторяются так, чтобы получить двухквантовую когерентность между последними двумя импульсами. В случае NOESY-последовательности циклирование фаз 0 и Q должно обеспечить выбор 2-намагниченности во время смещивания Кроме того, в обеих последовательностях фазовое циклирование дополнительно осуществляется путем сдвига фаз между импульсом, предшествующим i,, и приемником на 1 80° так, чтобы устранить аксиальные пики. [c.46]

Рнс.3.24. Спектры НРг-протеина (500 МГц) S.aureus (слева) HS. amosus (справа), полученные методом OSY с двухквантовой фильтрацией. Отмечены кросс-пики Н Ну шестого и пятого [c.130]

Рис.3.26. Картина связей валиновогх) фрагмента НРг-протеина. Спектр (500 МГц) НРг-протеи-на S.aureus в D2O, полученный методом OSY после двухквантовой фильтрации. Концентрация протеина 4 ммоль, эксперимент проводился в течение двух дней.

Рис.3,42, Отнесение линий в фрагменте ДНК. (а) - Спектр d(G ATG )2, получм использованием методов гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии Рабочая частота для - 360 МГц. (Ь) - Соответствующий спектр Н, полученный по методу OSY при условии двухквантовой фильтрации, (с) - Объединение спектра Р и спектра, полученного методом R T Н- FI [3.461.

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

В верхней части рис. 5.2.5 показан обычный 1QT протонный спектр [5.2] системы (АВС)зХ тривинилфосфина. Увеличивая напряженность РЧ-поля, можно выполнить идентификацию этого спектра со схемой энергетических уровней. В соответствии с рис. 5.2.3 частоты двухквантовых переходов (обозначенных вертикальными линиями) равны среднему значению частот двух прогрессивно связанных одноквантовых переходов. Связанные одноквантовые частоты на рисунке указаны концами горизонтальных отрезков линий. При еще больших амплитудах РЧ-поля появляются два трехквантовых перехода (они отмечены вертикальными линиями без поперечных горизонтальных) на средней арифметической частоте трех прогрессивно связанных одноквантовых переходов. [c.310]

Рис. 5.2.5. Спектры протонного резонанса в системах (АВС)зХ тривинилфосфина, записанные на частоте 60 МГц. Слева у каждого спектра приведено значение величины уВ /1г в Гц. Двухквантовые переходы отмечены вертикальными линиями, пересеченными с горизонтальными отрезками, концы которых указывают на прогрессивно связанные пары переходов, а трехквантовые переходы отмечены просто вертикальными линиями. (Из работы [5.2].)

Рис. 5.4.1. Нуль-, одно- и двухквантовые переходы в двухспииовой системе 2,3-дибромотиофена со скалярным взаимодействием, полученные при проецировании двумерного спектра на ось шь Ширины линий нуль- и двухквантовых переходов 12> 13> и 11> 14> определяют корреляцию флуктуаций случайного поля, индуцированного кислородом (б) и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом (в). Неоднородное уширение учитывается вычитанием ширины линии дегазированного образца (а). (Из работы [5.25].)

На рис. 5.4.2 представлен пример двумерного двухквантового спектра СОгСЬ в нематическом растворителе, полученного методом спинового эха. Из ширины линий вдоль оси со] можно получить значения скорости релаксации 1/72" для четырех двухквантовых когерентностей 014, 046, 025 и 079, которые вместе с данными по скоростям спин-решеточной релаксации позволяют определить значения всех спектральных плотностей молекулярного движения. [c.337]

Рис. 5.4.2. Диаграмма энергетических уровней системы из двух взаимодействующих спинов / = 1 (например, системы D2) и фазочувствительный двумерный двухквантовый спектр. По оси частот Рг = on/lr появляются четыре из восьми разрешенных переходов, в то время как четыре двухкваитовых перехода (DQ), на которые не влияет квадрупольное расщепление первого порядка, появляются в области частот F, = щ/2тг. На диаграмме энергетических уровней нм соответствуют штриховые линии. (Из работы [5.45].)

Рис. 5.4.3. Спад двухквантовой когерентности в изолированных и ориентированных в анизотропном окруженнн ядрах дейтерия, зарегистрированный с помощью последовательности импульсов ж/2 - т тг/2 - ij/2 - зг - ii/2 - ж/2 - h. Неоднородная расфазировка рефокусируется с помощью тг-нмпульса в середине периода эволюции (если диффузней можно пренебречь). Модуляция по времени t вводится искусственно с помощью пропорциональных времени приращений фазы (см. разд. 6.5.2). а — частотно-временной спектр 5(ii, од) 6 — сечение, параллельное осн h и проходящее через пик спектра по оси шз в — фурье-преобразование временного спада на рнс. б. (Из работы [5.44].)

Сигналы эха переноса когерентности наблюдались для случая переноса многоквантовой когерентности в одноквантовую когерентность [5.91], причем для двухквантовой когерентности = 2г а для трехквантовой когерентности = Зг Различные сигналы эха появляются в различные моменты времени. После фурье-преобразования л-го эха получается спектр с вкладами, исходящими только от молекул по крайней мере с п взаимодействующими спинами. [c.341]

Рис, 6.3.2. Пути переноса когерентности для различных экспериментов с тремя последовательными импульсами, а — обменная 2М-спектроскопия (гл. 9) 6 — эстафетная корреляционная 2М-спектроскопия (разд. 8.3.4) в — двухквантовая 2М-спектро-скопия (разд. 8.4) г — корреляционная 2М-спектроскопня с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Эти эксперименты различаются типом приращения интервалов н выбором путей переноса когерентности. Если допустимо представление пиков в смешанной моде или в моде абсолютного значения (см. разд. 6.5), то достаточно использовать пути, обозначенные сплошными линиями. Для получения спектров в чистой моде (например, в 2М-моде чистого поглощения) необходимым условием является также и сохранение зеркальных путей, обозначенных штриховыми линиями (разд. 6.5.3). (Из работы [6.9].) [c.360]

В некоторых 2М-экспериментах получают спектры, пики которых не занимают всю имеющуюся частотную область. Такая ситуация показана на рис. 6.6.1 разность частот ыЙ - ограничена, вследствие чего все сигналы расположены внутри полосы вблизи диагонали, в то время как сами частоты и могут принимать произвольные значения. Такая ситуация является типичной для гомоядерных корреляционных спектров (разд. 8.3.1) при отсутствии взаимодействий между ядрами с большой разностью химических сдвигов. Зонную структуру имеют также 2М 7-спектры, полученные с помощью импульсной последовательности тг/2 - Ь - тг - 2 (т. е. без периода рефокусировки [6.43]), и двухквантовые спектры двухспиновых систем [6.9, 6.44]. В таких случаях есть способ уменьшения ширины спектра по переменной ыь который позволяет избежать потери информации из-за эффектов наложения. [c.403]

Рис. б.б.б. Распознавание структур в гомоядерных корреляционных 2М-спектрах. а — нижний треугольник спектр трехспиновой протонной системы АМХ 2,3-днбромпропноновой кислоты, полученный при использовании импульсной последовательности с двухквантовой фильтрацией т/2 - 1 - т/4 - т/4 - (г (разд. 8.3.3) верхний треугольник полученный способом распознавания структур сокращенный спектр 6 — схематически изображенная структура кросс-пнков, характерная для трехспиновых систем темные и светлые кружки означают соответственно положительные н отрицательные сигналы большие кружки соответствуют большим по амплитуде пикам при малых углах вращения РЧ-импульсов в — распознавание структур в зашумленном спектре, полученном суммированием гауссова шума, генерированного компьютером, и экспериментального спектра на рис. а. Все имеющие смысл структуры идентифицированы правильно, и в шуме ие было обнаружено каких-либо случайных структур. (Из работы [6.54].) [c.413]

Если углы поворота обоих импульсов в смешивающей паре отличаются от тг/2, то в системах с N > 2 спинами мы имеем кросс-пики, аналогичные показанным на рис. 8.2.10. Таким образом, для /3 тг/2 перенос когерентности между двумя спинами к и I заключен внутри подспектра, который соответствует поляризациям Мт = 1/2 пассивного спина т [8.31]. В противоположность обычным спектрам OSY, полученным для значений /3 тг/2, в спектрах OSY с двухквантовой фильтрацией невозможно при /3 тг/2 получить кросс-пики в моде чистого 2М-поглощения. [c.517]

На рис. 8.3.6 представлены примеры экспериментальных результатов. В обычном корреляционном спектре 1, 3-дибромбутана проявляются большие диагональные синглетные пики от ДМСО (2,5 м.д.) и диоксана (3,5 м.д.) (рис. 8.3.6, а). В спектре с двухквантовой фильтрацией (рис. 8.3.6, б) пики растворителей были удалены без значительного влияния на отношение интенсивностей кросс-пиков. В спектре с трехквантовой фильтрацией (рис. 8.3.6, в) правила отбора переноса когерентности приводят к уменьшению числа сигналов. Отметим, в частности, отсутствие как кросс-пиков, так и диагональных пиков, связанных с группой СНз. [c.517]

Рис. 8.3.6. Приведение корреляционных 2М-спектров с помощью многоквантовой фильтрации к более простому виду, а — обычный С08 -спектр 1,3-дибромбутаиа с сииглетом от ДМСО и диоксана б — С08 -спектр с двухквантовой фильтрацией, полученный с помощью последовательности тг/2 - 1 - (1г/2)(тг/2) - видно, что структура кросс-пиков сохраняется, в то время как часть диагональных пиков исчезла в — корреляционный спектр с трехквантовой фильтг>а ел, полученный с той же импульсной последовательностью, что и на рис. б, но с циклированием фазы для

Рис. 8.3.7. Ароматические области в фазочувствительных корреляционных спектрах основного панкреатического ингибитора трипсина, а — обычный эксперимент OSY б— OSY-спектр с двухквантовой фильтрацией. Оба спектра обработаны с одинаковыми функциями увеличения разрешения. Следует обратить внимание иа дисперсионные компоненты на рис. а, которые на рис. б в значительной степени подавлены, что позволяет однозначно определить число кросс-пиков вблизи диагонали. (Из работы [8.30].)

Преимущества корреляционной спектроскопии с двухквантовой фильтрацией в разрещении кросс-пиков и диагональных пиков особенно хорошо проявляются, если применять фазочувствительную регистрацию. На рис. 8.3.7 приведены два фрагмента спектра основного панкреатического ингибитора трипсина. Видно, что в обычном спектре OSY диагональные пики 2М-дисперсионной формы сильно перекрываются с кросс-пиками 2М-поглощения. Практически полное устранение дисперсионной компоненты в спектрах с фильтрацией позволяет выявить кросс-пики, которые лежат близко к диагонали. [c.520]

Рис. 8.3.8. а — корреляционный спектр с двухквантовой фильтрацией основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ) б — упрошенный спектр, полученный с помощью последовательности, которая избирательно возбуждает четырехквантовую когерентность в системах АзХ и, следовательно, устраняет почти все сигналы, за исключением сигналов шести аланиновых остатков. Видны также несколько слабых откликов от треонина и лизина (обозначены стрелками). Асимметрия спектра обусловлена подготовительной последовательностью с селекцией, используемой в комбинации с постоянным временем эволюции. (Из работы [8.37].) [c.522]

Двухквантовые спектры двухспиновых систем содержат в принципе ту же информацию, что и одноквантовые корреляционные 2М-спектры с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Однако двухквантовые спектры имеют то преимущество, что намагниченность распределена между меньщим количеством пиков. В то время как спектр OSY системы АХ состоит из четырех мультиплетов каждый с четырьмя компонентами, двухквантовый спектр этой же системы содержит только два мультиплета, каждый с двумя компонентами (при условии что в обоих случаях выполнено вещественное фурье-преобразование по h). Так же как в спектре OSY с wi-развязкой (разд. 8.3.2), упрощение сопровождается непредсказуемым изменением интенсивностей пиков, если только величины скалярщ>1х взаимодействий приблизительно не известны до проведения эксперимента. Если константы взаимодействия не известны, то можно использовать методы усреднения, обсуждаемые ниже. [c.535]

Рассмотрим импульсную последовательность, изображенную на рис. 8.4.2, а. Возбуждение двухквантовой когерентности подготовительным сандвичем тг/2)х - Тр/2 - (тг) - Тр/2 - (тг/2)х описывается выражением (5.3.4). Если комплексное фурье-преобразование выполнено относительно h и по оси озг час Гота несущей выходит за пределы спектра, то сигналы, связанные с р = +2иср = -2 квантовыми когерентностями, появляются в разных квадрантах (рис. 8.4.3). Смещивающий РЧ-импульс с углом поворота /3, приложенный после времени эволюции t, превращает р = -2 квантовую когерентность в наблюдаемую р = — 1 квантовую когерентность в соответствии с выражением (2.1.111) [c.535]

Амплитуды сигналов, связанных с двухквантовой когерентностью, противоположны амплитудам, наблюдаемым в нульквантовых спектрах, показанных в левой половине рис. 8.4.3 [8.8]. Хотя нульквантовые спектры обладают рядом привлекательных особенностей (наиболее интересная из них — отсутствие чувствительности нуль- [c.536]

В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия Усс между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пх, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая г= В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обусловленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньще, чем интенсивности сигналов изолированных спинов С. При таких соотнощениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Проблема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент OSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2тг-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13. [c.537]

Рис. 8.4.4. Двухквантовый спектр панамина, показывающий схему связей через скалярные константы взаимодействия (н, следовательно, соседство в молекулярном остове) пары спинов углерода-13 в образце с естественным содержанием изотопов (2М-спектр INADEQUATE). Этот спектр получен с помощью последовательности [(т/2) - Тр/2 - (г) - Тр/2 - (т/2)] - il - (/3) - 2. Наверху приведен обычный 1М-спектр углерода-13 с развязкой от протонов горизонтальные отрезки в 2М-спектре обозначают отдельные системы АХ, каждая со структурой, показанной в нижней части рис. 8.4.3, с парами сигналов, расположенных симметрично по обе стороны косой диагонали. Пути р = О +2- -1 были выделены тем, что угол поворота устанавливался равным /3 = 135°. (Из работы [8.60].)

Три типа процессов переноса когерентности, изображенные на рис. 8.4.5, г—е, приводят к характерным структурам сигнала в двухквантовых спектрах, которые показаны на рис. 8.4.6. Непосредственно связанные пары ядер дают пару сигналов при ал = (Па + Пх), которые расположены симметрично относительно сй2 = Па, Пх по обе стороны от косой диагонали ал = 2шг, как и в двухспиновых системах. Магнитно эквивалентные ядра подсистемы АгХ дают двухквантовые сигналы при ал = 2 Па и а)2 = Пх - В случае сильной связи или химической (в противоположность магнитной) эквивалентности, т. е. в системах АгВ и АА Х или в системах с многоэкспоненциальной Тгрелаксацией появляются дополнительные сигналы, которые на рис. 8.4.6 попадают на косую диагональ в точках ал = 2Пд и а)2 = Па. Ядра, непосредственно не связанные в линейной системе АМХ с Уах = О, дают двухквантовые сигналы при aji = ( Па + fix) и а)2 = Пм, которые могут быть идентифицированы путем геометрического построения, изображенного на рис. 8.4.6. [c.542]

На рис. 8.4.7 приведено более подробное представление об удаленной связанности и эквивалентности сигналов, полученное из двухквантовых спектров и основанное на вычислении амплитуд Z ш переноса двухквантовых когерентностей I / )< и I в наблюдаемую намагниченность I / > < S I по аналогии со спектром OSY на рис. 8.2.12. На рис. 8.4.7 предполагается, что все когерентности возбуждаются с одинаковыми амплитудами и фазами в начале периода эволюции, что на практике трудно выполнимо. Заметим, что амплитуды сигналов- дальней связанности на рис. 8.4.7 (появляющиеся при ал = (Па + Пх) в системе АМХ и при ал = 2Па в случае системы [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология