Измерение констант спин-спинового взаимодействия

Ароматические протоны образуют спиновый мультиплет АВХ (см. рис. 3.4, б), в котором, однако, восемь компонент попарно совпадают, так что. мы видим ТОЛЬКО восемь раздельных линий. Поддающаяся измерению константа спин-спинового взаимодействия /дз в этом случае равна Jed (мета). [c.106]

Таким образом, выбор метода ЯМР, который целесообразно использовать для проведения конформационного анализа, в большой степени определяется структурой исследуемой молекулы, а также тем, имеются ли в молекуле кратные связи или иные, нежели Н, магнитные ядра. В настоящее время наибольшее применение после ЯМР Н находит ЯМР 1 С [55], однако для полной реализации потенциальных возможностей последнего необходимы более совершенные экспериментальные методы измерения констант спин-спинового взаимодействия С в сложных молекулах. [c.407]

Для обнаружения ослабления связи использовались такие физические методы, как ИК-спектроскопия (М—С1) и измерение констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР. Подобные траяс-эффекты известны для различных металлов в разнообразных степенях окисления, включая высшие положительные степени окисления, для которых обратное я-связывание маловероятно. Выраженная термодинамическая тенденция пары фосфиновых лигандов занимать в комплексах транс-шло-жение, несомненно является проявлением этого явления. [c.77]

Из предшествующего обсуждения ясно, что константа спин-спинового взаимодействия определяется из спектра измерением расстояния между соседними линиями рассматриваемого мультиплета. Наблюдаемое расщепление должно тогда присутствовать в сверхтонкой структуре сигналов протонов соседних групп. Как пример на рис. II. 15 показаны сигналы ароматических протонов 2,4-динитрофенола, Примем за основу правило 4, согласно которому величина / уменьшается с увеличением числа связей между взаимодействующими протонами. На этом основании должно быть сделано следующее отнесение 1ас < 1аь < [c.51]

Точное измерение частот скрытых резонансных линий отнесения в сильносвязанных спиновых системах идентификация подспектров определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия (ССВ) построение диаграммы энергетических уровней [c.333]

Наконец, помимо химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия ( С, С С, Н С,Х при Х = зр, и т. д.) все возрастающее значение приобретает третий параметр ЯМР — время спин-решеточной релаксации Г]. Импульсные методики с фурье-преобразованием облегчают измерение Ti и делают его проведение почти рутинным. Такой эксперимент с использованием методики инверсии — восстановления (разд. 4.1 гл. VII) показан на рис. X. 9. [c.390]

Расстояние между пиками в мультиплете служит мерой эффективности спин-спинового взаимодействия и называется константой спин-спинового взаимодействия J. Взаимодействие (в отличие от химического сдвига) не является результатом влияния индуцированных магнитных полей. Величина константы взаимодействия, измеренная в герцах, постоянна независимо от приложенного магнитного поля (т. е. независимо от используемой частоты). В этом отношении, конечно, спин-спиновое взаимодействие отличается от химического сдвига, и, когда необходимо, их можно различить на этом основании спектр записывают второй раз при другой частоте. При этом измеренные в герцах расстояния между пиками, вызываемыми взаимодействием протонов, остаются постоянными, тогда как расстояния между пиками, соответствующие химическим сдвигам, изменяются. (Если эти значения разделить на частоту и, таким образом, перевести в миллионные доли, то числовое значение химического сдвига, конечно, останется постоянным.) [c.423]

В отличие от химического сдвига (выраженного в герцах), величина константы спин-спинового взаимодействия не зависит от напряженности внешнего магнитного поля Н , поэтому, проводя измерения в разных [c.603]

Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре. [c.268]

Интенсивность сигнала пропорциональна числу водородных атомов, находящихся а эквивалентном положении, а химический сдвиг зависит от природы атомов, соседних с данным водородным атомом. Существуют две системы измерения химического сдвига в одной из ннх положение сигнала тетраметилсилана (ТМС) принимается за О и химический сдвиг обозначается буквой б, в другой — положение сигнала ТМС принимается за 10 и химический сдвиг обозначается т. В обоих случаях химический сдвиг выражается в безразмерных единицах м. д. (миллионные доли). Далее в этой книге применяется система т (т = Ю — б). Расстояние между пиками, на которые расщепляется сигнал от взаимодействия с соседними протонами, носит название константы спин-спинового взаимодействия (У). Ее величина, выражаемая в герцах, зависит от пространственного расположения соседнего атома водорода относительно данного, а мультиплетность сигнала определяется числом взаимодействующих водородных атомов. Подробнее см. . [c.63]

Если бы конформеры не различались энтальпией [или если бы температура измерения была очень высокой и не было бы различий в энтропии, помимо тех, что соответствуют статистическим весам конформеров (4), (5) и (6)], то из этого следовало бы, что константы спин-спинового взаимодействия /дв и /дв должны быть равны. Как мы увидим ниже, это возможно также при менее жестких условиях. Однако поскольку отнесение условно, нельзя утверждать, что /дв больше /ав или наоборот. Необходимы какие-либо независимые данные о заселенностях конформеров. [c.199]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие не зависит от напряженности поля, то для измерения расстояния между линиями в мультиплете пользуются шкалой частот. Это расстояние, т. е. константу спин-спинового взаимодействия обозначают символом J с индексом, который указывает взаимодействующие ядра. Так, например, в системе [c.217]

Как мы увидим в гл. 2, релаксация определяющим образом влияет на ход импульсных экспериментов, поэтому импульсные методы дают наиболее универсальный способ измерения времен релаксации. В недавнем прошлом релаксацию часто исключали из рассмотрения как не играющую существенной роли в химических задачах однако с появлением импульсных методов, позволяющих измерять времена релаксации индивидуальных линий в Я1 №=спектрах сложных молекул, возникло целое новое направление, которое в дополнение к измерениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия может дать ценную информацию о структуре молекул. В гл. 2 и 5 мы описываем эти импульсные методы и приводим примеры их применения, а в гл. 4 пытаемся дать несколько более глубокое описание природы и механизмов релаксации. Времена релаксации, измеренные импульсными методами, мо- [c.18]

Подавление спин-спинового взаимодействия находит разнообразные применения. Оно используется, например, для упрощения очень сложных спектров, проверки отнесений линий в спектрах, для более точного измерения химических сдвигов и определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия. [c.313]

Наличие сателлитов С может быть с успехом использова для измерения констант спин-спинового взаимодействия меж магнитно эквивалентными ядрами, которое недоступно при 1 мерении спектров С-молекул, как было показано ранее (( гл. V). Это может быть продемонстрировано на примере трш 1,2-дихлорэтилена (см. ниже). Вследствие симметрии молеку. протоны в этом соединении образуют систему Аз и констан 1транс не может быть измерена. Однако если мы рассмотр молекулы, содержащие одно ядро то для них следует ох дать появления спиновой системы АМХ, где X = С, посколь /( С—На) /( С—Нм). Эффективные ларморовы часто протонов составят тогда [c.224]

Как обсуждалось ранее на примере, приведенном на рис. 6, внутренне энантиотопные ядра в присутствии ХСР могут давать значительное расщепление сигналов. Это можно использовать для измерения констант спин-спинового взаимодействия между геминальными протонами. Лангу и Хансену [ 93] удалось этим методом измерить геминальные константы взаимодействия между алленовыми метиле- [c.235]

Измерение констант спин-спинового взаимодействия Н-Н и i —Н в циклобутадиенжелезотрикарбониле и в его замещенных аналогах [60, 61, 66— 70] показало, что циклобутадиеновое кольцо в этих соединениях обладает квадратной или слегка вытянутой ромбической конфигурацией (для замещенных комплексов) с выравненным попарно порядком связей. Четырехчленное кольцо с одинаковыми заместителями в 1,3-положениях содержит плоскость симметрии, проходящую через С(з) и С(4) и перпендикулярную плоскости кольца. Аналогичный вывод был сделан из рассмотрения циклобутадиеновых комплексов никейя [71]. Наблюдаемые для С4Н4Ге(СО)з константы взаимодействия С—Н (191,1 2if) значительно выше, чем для большинства я-олефиновых комплексов (155—175 гц), что согласуется с сильно напряженной [c.25]

Впервые о возможности существования оптической активности у производных хлорофилла, не содержащих фитола, упоминает Фишер [8, 9]. После того как формула хлорофилла была окончательно установлена [10], стало ясно, что его оптическая активность вызывается асимметрическими атомами углерода С-7 и С-8 в кольце IV. /пранс-Расположение дополнительных атомов водорода у С-7 и С-8 было окончательно установлено Линстедом и сотр. [11] путем химической деструкции пирофеофорбида а. Клосс и сотр. [26] подтвердили это измерениями константы спин-спинового взаимодействия двух вицинальных протонов, которая соответствовала транс-расположению. На важность измерений вращательной дисперсии хлоринов указывал еще Фишер [12]. Он наблюдал кажущуюся оптическую неактивность производных хлорофилла, когда монохроматические измерения проводились вблизи нулевого вращения (на кривой эффекта Коттона). [c.349]

Использование метода ЯМР для определения характеристик молекулярных комплексов основано на изменении параметров спектра ЯМР, таких, как ХС, константа спин-спинового взаимодействия, время Т и Т%ъ процессе комплексообразования, а также на большой чувствительности метода к временным процессам в системах ассоциирующих веществ. Основным экспериментальным параметром в исследованпн процессов самоассоциа-ции и ассоциации молекул в методе ЯМР является химический сдвиг. Рассмотрим, как нз данных измерений величин химических сдвигов ядер взаимодействующих молекул может быть получена информация о строении и характеристиках молекулярных комплексов в растворах. [c.99]

В герцах. Константа спин-спинового взаимодействия не зависи от рабочей частоты спектрометра. Проводя измерения в разны полях Во, можно определить, обусловлено ли расщепление лу ний спин-спиновым взаимодействием. В случае спин-спиновог взаимодействия расстояние между линиями в герцах останетс неизменным, а если расщепление связано с химическим сдвк гом, оно изменится. [c.46]

Зависимость констант спин-спинового взаимодействия от растворителя в общем менее заметна, чем зависимость резонансных частот, однако в полярных растворителях наблюдаются изменения и этих параметров. Так, для двух примеров — формаль-доксима (5) и 1-хлор-2-этоксиэтилена (6)—изменения в геми-нальных и вицинальных константах через две и три связи по данным измерений лежат в диапазонах 7,6 — 9,9 и 4,2 — 6,3 Гц соответственно. [c.68]

В конформационном анализе многое зависит от изменения относительных количеств различных конформеров молекулы. Если измерения проводятся при различных температурах, то можно установить не только, какая конформация является более устойчивой, но и насколько она устойчивее, определив Л/, Л/У с Д5 (ра д. 18.11). Можно получить такую информацию из данных ЯМР тремя иутями а) из площадей пиков, б) из химических сдвигов и в) из констант спин-спинового взаимодействия. [c.431]

В непрерывном режиме более точное измерение химических сдвигов (до -0,001 м.д.) и констант спин-спинового взаимодействия (до 0,1 Гц) становится возможным при использовании меньших диапазонов развертки н больших времен прохождения спектра. Для достижения лучшего разрешения (0,1—0,05Гц на современных спектрометрах) используют крупный масштаб записи (25— 50Гц на всю шкалу). При ширине линии 0,1 Гц требуется не менее 10—20 с для ее прохождения, т. е. более суток на прохождение диапазона в 1000 Гц. Таким образом, регистрация высококачественного спектра ЯМР Н прежде всего связана с большими затратами времени. [c.188]

Величину константы спин-спинового взаимодействия можно определить более точно, растягивая запись мультиплета, т. е. уменьшая масштаб спектра. В верхней левой части рис. 3-3 приводится растянутый , етиленовый квартет этанола, снятый при диапазоне развертки 100 гц и при сдвинутом на 136 гц поле. Измеренная таким образом больш ей точностью константа спин-спинового взаимодействия составила 7,1 гц. [c.80]

Химические сдвиги в спектрах "В-ЯМР алкоксиборанов зависят от числа кислородных атомов, связанных с атомом бора, а также от типа заместителя (табл. 14.6.1) [17]. Наблюдается прекрасная корреляция между б ( В)п-замещенных дигидрокси-(фенил) боранов и а-константами Гаммета для заместителей [18]. Соответствие этих данных настолько хорошо, что измерение химических сдвигов производных борана предложено в качестве метода определения констант о тех заместителей, для которых она еще неизвестна. Для циклических диоксаборанов [19] наблюдается корреляция между величиной кольца и б( В). Гибридизация бора в алкоксиборанах определена из констант спин-спинового взаимодействия С—Н [20]. [c.510]

Первое сообщение об экспериментальном применении двойного ЯМР было сделано Ройденом в 1954 г., однако дальнейшее продвижение вперед было незначительным до начала 60-х годов, когда была разработана относительно простая аппаратура для проведения таких экспериментов [116, с. 139]. Новая техника была применена не только для решения указанных задач, но и для измерения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия других ядер, например Р и особенно С. Изучение спектров представляющих огромный интерес именно для органической химии, обычными методами затрудняется как вследствие малого бтносительного содержания этого изотопа углерода в природе, так и вследствие присущего этому изотопу слабого отклика (малой чувствительности) на радиочастотные возбуждения. Малоинтенсивные линии поэтому пропадают в спектрах соединений с большим числом протонов. Двойной ЯМР позволяет и в сложных органических соединениях, содержащих, например,по двадцать атомов углерода (стероиды и др.), получать линии, характеризующие каждый из входящих в молекулу атомов. Особенно это ценно, когда надо получить информацию о группах, которые, подобно карбонильной группе, не содержат протонов. Полученные с помощью двойного ЯМР данные позволили, например, сделать выбор между альтернативными структурами ионов карбония (Олах и Уайт, 1969). [c.265]

Эта реакция, видимо, легко происходит и в природных условиях ладан, содержащий коричную кислоту, всегда содержит и стирол. Отщепление СО2 приводит к упрощению формулы вещества, но сильно усложняет его ЯМР-спектр. Дело в том, что молекула стирола содержит не два, а три близких по химическому сдвигу протона, которые, взаимодействуя между собой, образуют систему посложнее — АВС. В ней уже так просто ничего не измеряется и линий в ней неизвестно сколько, и расстояния между ними непонятны. Можно, конечно, не вникать в эти проблемы, а просто отписаться наблюдается, мол, в спектре частокол , типичный для винильной группы СН = СН2. Пишут же такое при трактовке ИК-спектров Однако квалифицированное прочтение спектров ЯМР подразумевает измерение всех химических сдвигов и всех констант спин-спинового взаимодействия. Сделать это все же можно, даже несколькими способами,— смотря какая техника есть в руках исследователя. Лучше всего иметь спектрометр высокого класса, на котором сильно возрастает разница химических сдвигов. Тогда система может упроститься до уровня более легкой — АВ. Сигнал протона С отъедет в сторону, и на нем компоненты системы АВ будут расщепляться в [c.212]

Таким образом, в кинетических исследованиях этого типа временная шкала эксперимента определяется молекулярными и. атомарными свойствами, а именно величинами химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. Эти частоты в данном случае заменяют обычные отсчеты времени, которые проводятся в большинстве других кинетических измерений. Маркировка обменивающихся состояний осуществляется самими ядерными спинами, что аналогично введению изотопа при работе с ме чепыми атомами. Эта характерная особенность метода позволяет изучать обмен между идентичными молекулами. Пользуясь рассмотренной методикой, можно определить скорости обмена между двумя или несколькими состояниями. Однако не всегда возможно делать строгие выводы [c.287]

Обычный углерод ( С) немагнитен (/=0), однако природная примесь (1,11%) (/=7г) приводит к появлению в спектрах поддающихся измерению (при предельном усилении) сигналов, отвечающих взаимодействию Н—Сигналы, появляющиеся в результате этого взаимодействия, часто называют спутниками . Константа взаимодействия Н— С довольно велика /шзс составляет 100—250 гц. Сигналы наблюдаются в виде небольших пиков, симметрично расположенных по обе стороны от гораздо более сильных резонансных пиков, отвечающих протонам групп Н— -С. Пики, появляющиеся в результате взаимодействия Н— - С, можно различить, например, в спектре диизопропилового эфира (рис. 3-25), снятом при большом усилении. В этом спектре константа спин-спинового взаимодействия протонов равна 6,1 гц. В спектре, снятом при 100-кратном усилении, видно, что дублет метильной группы находится между двумя спутниками-дублетами — с /н1зс = 122 гц и /нсвд = 34 гц. При этом обнаруживается определенная зависимость между величиной /н1зс и характером гибридизации атома углерода, с которым соединен протон при sp -гибридизации J 125 гц, при sp -гибридизации J 160 гц и при sp-гибридизации J 250 гц. [c.114]

Таким образом, на экспоненциальный спад эхо-сигналов Карра—Перселла накладывается /-модуляция [60]. В результате преобразование Фурье последовательных эхо-сигналов не дает непосредственно нужную нам информацию о Та индивидуальных линий спектра. Однако Фримен и Хилл показали [59], что соответствующая обработка этих эхо-сигналов дает спектры (называемые J-спектрами), из которых можно найти значения Tg и которые являются чрезвычайно тонким инструментом измерения малых констант спин-спинового взаимодействия. [c.128]

Смотреть страницы где упоминается термин Измерение констант спин-спинового взаимодействия: [c.299] [c.97] [c.4] [c.31] [c.77] [c.15] [c.73] [c.252] [c.139] [c.139] [c.424] [c.114] [c.267] [c.78] [c.267] [c.78] [c.97] [c.112] [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология