Стереоспецифический катализ

Стереоспецифический катализ имеет большое методологическое значение в качестве примера абсолютного асимметрического синтеза, протекающего под действием только неорганических соединений, обладающих диссимметрической решеткой. Данные по кварцевому катализу послужили основой для создания ряда гипотез возникновения первичного оптически-активного органического вещества - з—177 исчерпывается значение стереоспецифического катализа. Стереоспецифические катализа торы, особенно алкалоиды, представляют собой весьма эффективные химические модели ферментов, стереоспецифическое действие которых близко воспроизводит особенности действия природных ферментов. [c.147]

Как это видно из приведенной конформационной формулы инозита, устойчивой формой является та, в которой все гидроксилы, кроме одного, экваториальны. Тот факт, что именно аксиальная гидроксильная группа является местом атаки в приведенной здесь, а также в других реакциях микробиологического окисления циклитов, представляет собой интересный пример стереоспецифического катализа превращения тетрагонального углеродного атома в тригональное состояние. [c.573]

Стереоспецифический катализ открывает новые пути синтеза каучуков с ценным комплексом свойств. В этой связи большое значение имеют теоретические исследования по механизму стерео-Регулирования, успешно развиваемые в нашей стране [8]. [c.12]

Ионно-координационная полимеризация. Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно- и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена изотактический и синдиотактический 1,2-полибутадиены, транс- [c.180]

Циглера — Натта часто называют стереоспецифическими катализа торами. [c.398]

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

Некоторые общие вопросы механизма стереоспецифического катализа... 75 [c.75]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ я-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.142]

ОПТИЧЕСКИ НЕАКТИВНЫЙ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ [c.90]

Стереоспецифический катализ с применением кварцевых ка тализаторов использован А. А. Пономаревым и В. В. Зелен [c.143]

Такая стереоспецифическая полимеризация невозможна при гомогенном катализе и происходит только в присутствии гетерогенных и микрогетерогенных катализаторов галогенидов металлов, металлорганических соединений. Необходимым фактором стереоспецифического катализа является наличие твердой фазы-гетерогенного катализатора. Только в этом случае возможна, благодаря адсорбции, определенная ориентация молекул на поверхности катализатора, причем каждая новая молекула мономера, присоединяясь к полимеру, должна определенным образом ориентироваться по отношению к растущей цепи полимера [c.94]

В самом деле, стереоспецифический катализ, как и классический асимметрический синтез по Марквальду—Маккензи, основан на различии в скоростях разложения более или менее стабильных диастереоизомеров (в случае катализа—промежуточных адсорбционных комплексов). Однако нужно подчеркнуть существенную разницу между ними. При асимметрическом синтезе вспомогательное асимметризующее вещество участвует в реакции в количестве, близком к эквивалентному, тогда как при стереоспецифическом катализе количество катализатора обычно невелико. После реакции катализатор регенерируется в неизмененном виде. Кроме стереоспецифической направленности действия таких катализаторов, их сходство с действительными ферментами усугубляется еще и тем, что асимметрический каталитический синтез в обоих случаях (в присутствии ферментов и с органическими катализаторами) проходит через стадию образования коллоидального адсорбционного комплекса, являющегося тем более вероятным, что алкалоиды с высоким молекулярным весом легко образуют коллоидные растворы даже в воде . . [c.133]

Значительно более успешны были опыты в области стереоспецифического катализа с помощью катализаторов второго рода-металлов или окислов на оптически-активном носителе з - . [c.137]

КОБОЙ при гидрогенизации соединений фуранового ряда при 135—150 атм и 120°. В результате реакции образуются спираны, оптическая активность которых обусловлена не наличием диссимметрического атома углерода, а конфигурацией пятичленных кислородсодержащих гетероциклов, лежащих во взаимно перпендикулярных плоскостях. При помощи стереоспецифического катализа впервые установлена оптическая изомерия этих соединений . [c.144]

Общность между техническим гетерогенным катализом и ферментативными процессами указывает па возможность существования энтропийных механизмов гетерогенного катализа, в которых скорость или, что более существенно, направление реакции изменяются за счет повышения вероятности образования промежуточных состояний некоторых реакционных направлений. Иллюстрацией к этому могут служить реакции стереоспецифического катализа и избирательные синтезы па цеолитпых катализаторах. [c.12]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, бладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) [c.196]

Без асимметрического взаимодействия внеиндексных частей молекулы с поверхностью катализатора не может быть стереоспецифического катализа. [c.170]

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА НА ДИСИММЕТРИЧЕСКИХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ [c.70]

В случае стереоспецифического катализа, когда возникает дополнительное стереохимическое взаимодействие катализатора с модификатором и внеиндексными частями (К) реагирующей молекулы, а также между М и К, выражение для энергетического барьера реакции примет вид [c.73]

Некоторые общие вопросы механизма стереоспецифического катализа на дисимметрических модифицированных катализаторах. Клабуновский Е. И. Каталитические реакции в жидкой фазе . Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 70. [c.458]

Стереоспецифический катализ при полимернзации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций , М,, Наука , 1970, стр. 1 12—162. [c.165]

В этом разделе рассматривается стереоспецифический катализ, при котором хотя и не образуется оптически-активных соединений, но каталитические процессы сопровождаются определенной ориентацией реагирующих молекул относительно поверхности гетерогенного катализатора. Понимание механизма такого стереоспецифического катализа важно при изучении оптически-специфичного ферментативного катализа и оптически-избирательных реакций, катализируемых органическими и неорганическими диссиммет-рическими катализаторами. [c.90]

До настоящего времени нет еще единой точки зрения на механизм стереоспецифического действия кварцевых катализаторов. Возможно, что катализ осуществляется путем контактного активирования , стереоспецифической адсорбции или в результате образования специфической химической связи з . При этом предполагается наличие разлагающихся с разными скоростями поверхностных диастереоизомеров, образованных антиподами с поверхностью оптически-активного кварца (Ингерсолл ). Данные по кварцевому катализу рассмотрены недавно Беруеллом в обзоре по стереоспецифическому катализу. [c.145]

При этом предполагается, что оптически-активная целлюлоза волокон передает реагирующему веществу асимметрию через ка-талитически-деятельную группу, которая сама по себе не может жазывать асимметрнзующее воздействие- . Этим самым признается решающая роль самой оптически-активной целлюлозы как катализатора в стереоспецифическом катализе. [c.146]

В отношении применения стереоспецифического катализа с препаративными целями нужно заметить, что гомогенные ката-,1Изаторы (алкалоиды, терпены) в ряде случаев вполне могут заменить соответствующие ферменты при получении оптически-активных соединений. [c.147]