Вычисление термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ [c.102]

Вернемся к закону Больцмана (VI.58). Сумму по состояниям можно, как будет показано в 13 гл. VI, связать с термодинамическими свойствами системы. Однако, определив термодинамические функции идеального газа по молекулярной сумме по состояниям, мы пришли бы к неудовлетворительным результатам. В самом деле, если для внутренней (полной) энергии, теплоемкости и давления получились бы правильные значения, то, например, вычисленная энтропия оказалась бы меньше полученной на основании термических данных приблизительно на две энтропийные единицы 2 кал/град -моль). Внимательное рассмотрение вопроса показывает неправомочность попыток расчета энтропии и ряда других термодинамических функций, включающих энтропию и по сути своей являющихся свойствами системы в целом, на основе молекулярной суммы по состояниям. В связи со ска- [c.210]

В 3-й части I тома приводятся принятые значения атомных весов и данные о распространенности и спинах атомных ядер стабильных изотопов элементов, рассматриваемых в Справочнике (Приложение 1), принятые значения основных физических постоянных и переводных множителей для единиц энергии (Приложение 2), формулы для вычисления главных моментов инерции молекул и их произведений по структурным параметрам (Приложение 3) и соотношения между частотами колебаний и силовыми постоянными многоатомных молекул для различных моделей силового поля молекул (Приложение 4). Формулы, приведенные в двух последних приложениях, использовались в настоящем Справочнике при оценках молекулярных постоянных и других расчетах. В Приложении 5 изложены методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций идеальных газов при учете межмолекулярного взаимодействия в этом же Приложении обсуждаются данные, необходимые для вычисления соответствующих поправок для 34 газов. Приложение 6 содержит сведения о критических постоянных ряда веществ, рассматриваемых в Справочнике. [c.22]

Хачкурузов Г. А., Теплофиз. высоких темп., 4, 630 (1966). О погрешностях термодинамических функций идеальных газов, вычисленных по молекулярным данным. [c.681]

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология