Некоторые модели силового поля

НЕКОТОРЫЕ МОДЕЛИ СИЛОВОГО ПОЛЯ [c.92]

В случае решения обратной задачи в теории колебательных спектров делаются некоторые упрощающие предположения относительно вида функций, описывающих потенциальную энергию молекулы. Одно из основных предположений касается выбора модели силового поля молекулы. Чаще всего используется так называемое приближение валентных сил. В этом приближении рассматриваются силы, противодействующие растяжению или сжатию валентных связей, а также силы, которые противодействуют их изгибу или кручению. Таким образом, при этом не учитываются силы, действующие между несвязанными друг с другом атомами. [c.45]

При расчетах нормальных колебаний молекул необходимо задаться какой-либо моделью силового поля [32]- В настоящее время наибольщее распространение получили поле Юри — Бредли (ЮБ) [43] или его усовершенствованный вариант — модифицированное поле Юри —Бредли (МЮБ) [44, 45], а также валентно-силовое поле (ВСП) [33]. Хотя в литературе имеются некоторые разногласия по поводу достоинств и недостатков каждого из этих типов полей [32], однако опыт показывает, что при конкретных расчетах полимеров формы колебаний (или распределение потенциальной энергии) оказываются одинаковыми для полей ЮБ и ВСП [41, 35 (дискуссия к докладу)]. Поле МЮБ является некоторым шагом по направлению сближения полей ЮБ и ВСП. [c.259]

Значения некоторых силовых постоянных молекулы бутадиена-1,3 в рассмотренных моделях силового поля (10 см ) [c.104]

Матрицы К в обоих методах определяются в процессе итерации. В методе наименьших квадратов матрица Н непосредственно не вычисляется, но общий результат итерационной процедуры формально сводится к умножению матрицы иГ 0 справа на некоторую ортогональную матрицу Н. При использовании алгоритма метода согласования матрица К в конечном счете также зависит от выбора матрицы, Ро [52], т. е. связь между элементами матрицы Р, полученной с помощью матрицы Ь (уравнение (24)), будет полностью определяться заданием Ро. Следовательно, выбор матрицы Ро в методе согласования обусловливает определенную модель силового поля (в приближении общего силового поля). [c.109]

В методе наименьших квадратов на каждом итерационном шаге на матрицу К помимо тех связей, которые обусловлены выбором исходного приближения Ро, накладывается ряд дополнительных ограничений, вытекающих из того факта, что часть силовых постоянных не варьируется. Фиксирование значительной части силовых постоянных связано с необходимостью получения числа линейных уравнений, достаточного для применения метода наименьших квадратов. Однако такая процедура в большинстве случаев не имеет необходимого физического обоснования, так как приходится фиксировать не только силовые постоянные дальних взаимодействий, что соответствует принимаемой обычно модели силового поля, но и некоторые постоянные, которые по физическим соображениям следовало бы включить в вариацию. Фиксирование этих силовых постоянных приводит к видоизменению соотношений между силовыми постоянными в матрице Р, вначале обусловленных лишь выбором Ро. Следует заметить, что фиксирование ряда силовых постоянных, необходимое в методе наименьших квадратов, не делает обратную спектральную задачу существенно более определенной ни в отношении самой ее постановки, ни в отношении физической интерпретации полученных силовых постоянных, в особенности недиагональных. Задача при этом становится лишь математически разрешимой в терминах метода наименьших квадратов. [c.110]

Следующим приближением явилась модель регулярного раствора, введенная Гильдебрандом [31]. В регулярных растворах отсутствует равенство силовых полей компонентов, однако, предполагается, что тепловое движение молекул способно преодолеть стремление их к ориентации и создать беспорядочное движение молекул. Согласно работе [32], такими свойствами обладают некоторые растворы иода. [c.25]

Простую физическую модель процессов переноса можно построить, рассмотрев два соседних слоя газа в системе (рис. 5.1). Если существует градиент dq/dz некоторого физического параметра q в направлении г, то для молекул, имеющих координату z, средняя величина этого параметра будет равна q, а для молекул с координатой z + dz средняя величина этого параметра будет равна q -Н (dq/dz) dz. Движение молекул является абсолютно неупорядоченным (молекулярный хаос). Их распределение по наиболее вероятным скоростям дается распределением Максвелла-Больцмана, которое устанавливает распределение молекул газа по координатам и скоростям при наличии произвольного потенциального силового поля. Согласно последнему число частиц со скоростями в интервале Аи равно N(l )Ai ос ехр (-v /kT)Av [c.65]

Очень немногие реальные растворы строго подчиняются этому закону. Принимая во внимание модель, на основании которой он был выведен, можно ожидать, что только некоторые изотопы и оптические изомеры будут строго подчиняться ему. Экспериментальные данные показывают, что смеси парафиновых углеводородов, не отличающихся сильно друг от друга по молекулярному объему, хорошо подчиняются закону Рауля также ведут себя и некоторые другие пары жидкостей, например сероуглерод и четыреххлористый углерод, молекулы которых имеют равные силовые поля и приблизительно равные молекулярные объемы. [c.308]

Сила поля, а следовательно, и потенциал также изменятся по сравнению с моделью плоского конденсатора. В случае диффузного слоя только часть силовых линий заканчивается в ближайших противо-ионах, а остальные проникают в глубину раствора некоторые из них достигнут и наиболее удаленных противоионов. Поэтому сила поля не постоянна, а постепенно спадает до нуля в объеме раствора. Это же справедливо и для потенциала ср. [c.72]

Механизм действия флуоресцентных реагентов с нежесткой структурой исследовал Е. А. Божевольнов [4, 5, 15]. Из сопоставления моделей силовых полей молекул с их флуоресцентными свойствами он установил следующее. Если модели соединений, поглощающих излучения в ближней ультрафиолетовой или фиолетово-синей областях спектра, не имеют зон перекрывания своих силовых полей (рис. П-4,а), то при соблюдении некоторых других условий они способны флуоресцировать в растворах. [c.35]

В некоторых работах, например 34, 36, 37], приведенные модели силового поля, определяемые матрицей кинематических коэффициентов, предлагается использовать как нулевые приближения при уточнении силовых постоянных по методу наименьших квадратов. Это связано с тем, что метод наименьших квадратов строится на разложении в ряд по невязкам, и итерация сходится и дает приемлемые результаты только тогда, когда разности между квадратами вычисленных (в нулевом приближении) и экспериментальных часуот невелики. Поэтому выбор исходного приближения, достаточно близкого к искомому решению, представляет основную трудность в этом методе. [c.103]

Локализация характеристических чисел по Гершгорину [60] для матрицы С плоских колебаний бутадие-на-1,3 типа симметрии Ви(п( Щ и их расстановка в некоторых кинематических моделях силового поля [c.106]

Была сделана попытка улучшить результат, получаемый по формуле для числа тройных столкновений, путем учета взаимодействия между молекулами, В данном случае это вопрос существенный, поскольку при наличии притяжения между молекулами может значительно возрасти время жизни сталкивающейся пары, что, естественно, приведет к увеличению числа тройных столкновений. Кроме того, с увеличением температуры роль нзаимодейстаия уменьшается, что не может не отразиться на зависимости скорости от температуры. Если принять модель молекулы шаровой с центральным сферическим силовым полем, то, как уже отмечалось, взаимодействие можно учесть путем умножения соответствующих формул для идеального газа на множитель предложенный Сезерлендом (где фо —некоторая постоянная, связанная с энергией взаимодействия). Тогда число 1ройиых соударений [c.177]

Потенциал Кихары. Кихара [23, 50, 159] показал, каким образом результаты, справедливые для несферических жестких тел (стр. 189), можно обобщить на случай модели, которая сохраняет некоторые особенности силового ноля с угловой зависимостью и вместе с тем в математическом отношении остается самой простой из всех моделей центральных сил. Молекулярная модель Кихары состоит из жесткого выпуклого ядра, на которое снаружи наложено силовое поле. При математическом рассмотрении модели было сделано упрощающее предположение, что энергия взаимодействия двух таких молекул онределяется лишь кратчайшим расстоянием р между поверхностями двух ядер. При этом важно подчеркнуть, что р — расстояние не между центрами ядер, а между двумя ближайшими точками поверхностей ядер. Рассматриваемую модель можно представить как предельный случай силовых центров, равномерно распределенных по поверхностям ядер при этом силы настолько быстро изменяются с расстоянием, что заметный вклад в энергию взаимодействия дают только два ближайших силовых центра. [c.240]

Интересно приложение данной схемы к мицеллообразованию [15, 23, 241. Эксперимент дает указание на близость мицеллярной системы к монодисперсной, что позволяет сделать заключение о резком росте а около некоторого значения б = б . В итоге оказывается, что мицеллы с размерами как меньшими, так и большими по сравнению с б , малочисленны. Для ориентировочной оценки о (б) могут быть использованы приближенные геометрические модели [15, 24]. В этом направлении целесообразно также количественное развитие выдвинутых нами представлений об обш,ей роли асимметрии силового поля молекул (частиц) дисперсной фазы [6], в частности, с привлечением метода молекулярной динамики [25]. Вместе с тем, представляет интерес обратный путь концентрация мицелл и их размеры могут дать сведения о величине свободной энергии взаимодействия в той области, гдемицел-лярная дисперсия, по данным 3. Н. Маркиной, теряет устойчивость и возникает пространственная сетка-структура [26. [c.39]

В разд. 3 рассматривается дополнительная информация, которая может быть получена в рамках локализованного описания в случае, когда ядра несколько смещены относительно своих равновесных положений. Отмечено, что при этом возможно локализованное описание градиента электронной плотности в кристаллических твердых телах, что однозначно связано с силовым юлем, необходимым для описания динамики решетки. Модель жесткого сферического иона для электронной плотности дает дентральное парное силовое поле. Это хорошая модель для простых металлов типа натрия, обладающих почти свободными злектронами но она плохо описывает решетку алмаза, для которой деформируемость ионов при колебаниях учитывает соболочечная модель . Любое локализованное описание электронной плотности молекул должно быть тесно связано с типом илового поля, используемого в молекулярных колебательных адачах. Это проиллюстрировано относительно грубыми моде-1ЯМИ точечных зарядов предложены также некоторые обобще- ИЯ. [c.135]

Расчет кориолисова взаимодействия проведен для ряда молекул. Алгебраические формулы для определения нормальных координат и постоянных в случае некоторых молекулярных моделей даны в книге Сивина [228] детальные численные ра1-счеты для многих других молекул можно найти в специальной литературе. Наибольший интерес для настоящего обсуждения представляет анализ силового поля молекул, которые исследовались методом спектроскопии в газовой фазе. К ним относятся этан, аллен, циклопропан и циклобутан, тогда как метан пред- [c.296]

В спектрах каждого из десяти рассмотренных комплексов наблюдалась полоса 180 см , отнесенная к валентному колебанию 1—I, и полосы в интервале 65—95 см которые были отнесены к колебанию связи пиридин —I. Авторы измерили интенсивности инфракрасных полос, определили константы равновесия при комплексообразовании, а также вычислили силовые постоянные, используя простое валентное силовое поле. Полученные результаты были обсуждены с точки зрения эффекта масс,стерических взаимодействий и электронных эффектов. Позднее те же авторы (1968) провели аналогичное исследование комплексов ВГа с производными пиридина. Полосы в области 90—120 см были отнесены к межмолекулярным валентным колебаниям ру—Вг, полосы в области 220—250 см" к валентным колебаниям Вг—Вг отмечена также полоса 187 см , обусловленная, по-видимому, колебаниями иона Вгз . Для рассмотренного ряда соединений по двум частотам были определены силовые постоянные связей X—X (А и Ы—Х( 2) в предположении трехмассовой модели молекулы. При учете взаимодействия связей, т. е. при введении постоянной которая предполагалась равной 0,3 мдин/А, порядок силовых постоянных оставался одинаковым для различных доноров. Некоторые результаты этой работы суммированы в табл. 5.7. [c.120]

Таким образом, для определения силового поля необходимо с помощью тех или иных предположений уменьшить количество силовых постоянных. Было предложено несколько моделей упрощенных силовых полей почти все они основаны на приближении валентного силового поля. В простейшем варианте валентного силового поля рассматривают только растяжения связей и деформации валентных углов все взаимодействия связей, а также взаимодействия связей с валентными углами не учитывают. В расчетах реальных систем обычно используют не такой чрезмерно упрощенный вариант, а модифицированное валентное силовое поле, в которое включены некоторые постоянные взаимодействия. Для уменьшения числа независимых силовых постоянных весьма полезны соотношения между отдельными постоянными взаимодействия [составленные таким образом силовые поля были с успехом использованы см. Джонс (1962а, б) и Миллс (1963)]. [c.131]

Как и следовало ожидать, незначительные изменения Б некоторых силовых постоянных приводят к существенным изменениям в других силовых постоянных [22]. Большое влияние на результат расчета оказывали пренебрежение эффектом ангармоничности и экспериментальные ошибки в частотах. Сама постановка задачи исследования решения при наложении на свободные силовые постоянные Kij условий в виде неравенств а<СКц<Ь актуальна и заслуживает внимания. Правда, задание границ области (27) и (27 ) в приближении общего силового поля является довольно произвольным. Гораздо интереснее было бы заранее не ограничивать эти области столь жестко и тем более не задавать знак постоянной взаимодействия Kqiqj. Фиксирование знака для силовых постоянных Kqiqj сводит задачу к некоторой определенной модели. Очевидно можно привести несколько примеров, когда некоторые силовые постоянные вида K,a i, Kq , I Кар I будут ЯВНО ВЫХОДИТЬ за пределы фиксированных таким образом областей вида (27 ), а силовые постоянные Kqiqj будут иметь отрицательный знак. [c.348]

Элементарное изложение вопросов, затрагиваемых в 11—13, в общем случае совместного действия отбора, мутаций и миграций, а такн е связи оптимизируемых при этом функций с характером стацлонарной плотностн в диффузионных моделях популяционной генетики дано в главе XII. Оказывается, что оптимизируемые функцип определяют вид стационарной плотности, которая принимает наибольшие значения, грубо говоря, в точках их максимума. В 12.12 показано, что однолокусные генетические процессы имеют градиентный характер не только при анализе отбора с постоянными приспособленностями Шц, но и при совместном действии других форм селекции (в том числе, может быть, частотно зависимой) и некоторых видов миграций и мутаций. При этом в координатах Xi = Ypi уравнения динамики (если их еще раз продифференцировать по времени) совпадают с уравнениями некоторого механического движения в силовом поле. Поэтому для рассматриваемых генетических процессов справедлив нелокальный экстремальный принцип — принцип наименьшего действия Гамильтона, причем функционал действия не только стационарен на истинных траекториях, но и минимален при достаточно малых промежутках интегрирования. [c.148]

Наиболее вероятным объяснением возникших трудностей является предположение о резкой анизотропии не учитывавшихся при расчете кулоновских сил дальнодействия, что представляется правдоподобным для слоистой структуры Ь1281205. Кулоновские силы не только определяют разность продольной и поперечной частот, отвечаюш,их одной и той же механической моде кристалла, вследствие взаимодействия полярного колебания решетки с полем диэлектрической поляризации, вызванной деформацией, но и вносят некоторую добавку в квазиупругую постоянную чисто поперечного колебания [14, 15]. Добавка эта может быть различна и по величине, и по знаку. При расчетах спектров силикатов в [9—13] и известных в литературе расчетах спектров некоторых кристаллов со сложными ионами роль кулоновских вкладов в силовые постоянные обычно оставалась невыявленной, что можно объяснить приближенной изотропностью или относительно малой величиной этих вкладов. Большая анизотропия кулоновских вкладов в слоистой структуре Ь123120д делает более явными недостатки модели, учитывающей лишь силы близкодействия. [c.127]