Силовые постоянные многоатомных молекул

В 3-й части I тома приводятся принятые значения атомных весов и данные о распространенности и спинах атомных ядер стабильных изотопов элементов, рассматриваемых в Справочнике (Приложение 1), принятые значения основных физических постоянных и переводных множителей для единиц энергии (Приложение 2), формулы для вычисления главных моментов инерции молекул и их произведений по структурным параметрам (Приложение 3) и соотношения между частотами колебаний и силовыми постоянными многоатомных молекул для различных моделей силового поля молекул (Приложение 4). Формулы, приведенные в двух последних приложениях, использовались в настоящем Справочнике при оценках молекулярных постоянных и других расчетах. В Приложении 5 изложены методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций идеальных газов при учете межмолекулярного взаимодействия в этом же Приложении обсуждаются данные, необходимые для вычисления соответствующих поправок для 34 газов. Приложение 6 содержит сведения о критических постоянных ряда веществ, рассматриваемых в Справочнике. [c.22]

В 4-м томе серии Современные проблемы физической химии опубликована обзорная статья, освещающая основные этапы развития исследований электрохимической кинетики, состояние работ в этой области науки в СССР и за рубежом. В сборник включены обзорные работы по более узким актуальным проблемам, изучаемым иа химическом факультете МГУ химические реакции при низких температурах, химические методы разделения стабильных изотопов, изучение и при.меиение графитированных саж для газохроматографического разделения молекул, изучение каталитических свойств цеолитов, исследование фазовых превращений при высоких давлениях, вопросы методики расчетов силовых постоянных многоатомных молекул, механизм радиолиза иона перхлората, фотохимические реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, состояние и свойства молекул целлюлозы и ее производных в предельно разбавленных растворах, методика измерения диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области сверхвысоких частот электромагнитного поля, методика исследований энергетических характеристик химических реакторов тлеющего разряда. [c.2]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.327]

В. заключение можно заметить, что при исследовании комплексных соединений, даже тогда, когда любая интерпретация спектра оказывается невозможной или весьма затруднительной, колебательный спектр может быть использован для решения таких важных вопросов, как вопрос о том, образовался ли вообще комплекс или нет. Далее, если комплекс образовался и возможен ход реакций по разным путям, то, сличая спектры, можно выяснить, получился ли один и тот же комплекс или нет. Одним словом, метод ИК-спектроскопии может быть использован для решения большого числа самых разнообразных аналитических задач. Есть все основания надеяться, что в ближайшие годы успехи квантовой теории многоатомных молекул приведут к тому, что появится возможность с достаточной степенью точности априорно вычислять значения силовых постоянных многоатомных молекул, и тогда исследование колебательных спектров комплексов превратится в один из самых мощных инструментов исследования в этой важнейшей и интереснейшей области химии. [c.11]

Чрезвычайно важно, что эта частота, связанная в соответствии с представлениями квантовой механики с переходом между энергетическими уровнями, может быть идентифицирована с классической частотой колебания той же системы, представленной выше как функция силовой постоянной и приведенной массы. Это позволяет существенно упростить теорию, так как частоты сложной системы (такой, как многоатомная молекула) могут быть вычислены при помощи методов классической механики, а квантовая трактовка проблемы может быть дана уже в применении к конечным результатам. [c.295]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием линейной конфигурации при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной к изогнутой конфигурации, что носит название эффекта Реннера-Теллера. Как и в случае эффекта Яна-Теллера, этот эффект может быть слабым и проявляться лишь в уменьшении силовой постоянной деформационного колебания линейной молекулы, либо быть сильным и приводить к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.457]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной конфигурации (высокосимметричной) к менее симметричной изогнутой конфигурации это т.наз, эффект Реннера-Теллера. Эффект м.б. слабым, тогда он проявляется лишь в том, что уменьшается силовая постоянная деформационного колебания линейной молекулы сильный эффект приводит к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.533]

Для многоатомных молекул это выражение становится гораздо более сложным, так как в каждое колебание обычно вовлекается много атомов, а тем самым и много силовых постоянных. [c.141]

Каждое из ЗМ 6 колебаний многоатомной молекулы называют нормальным (в том смысле, что оно не зависит от других колебаний). Форма нормального колебания двухатомной молекулы ясна, но для многоатомных молекул это сделать гораздо труднее, так как требуется совместно решить ЗМ - 6 или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные. Кроме того, обычно силовых постоянных больше, чем частот. Тем не менее, используя дополнительную информацию, такую, как свойства симметрии молекулы, силовые постоянные, перенесенные из сходных молекул, частоты колебания изотопозамещенных молекул, а также вводя некоторые упрощающие предположения, можно (при достаточном трудолюбии) пытаться решить эту задачу. Использование ЭВМ в значительной степени ускоряет такие расчеты, и в результате этого в настоящее время можно проводить расчет нормальных колебаний для весьма сложных молекул. [c.145]

Здесь уместно отметить, что в теории колебаний многоатомных молекул принято различать два основных типа задач 1) расчет частот и форм нормальных колебаний по заданным параметрам молекулы (эта задача называется прямой колебательной задачей и решается однозначно) 2) определение силовых постоянных по экспериментально найденным частотам колебаний (эта задача называется обратной колебательной задачей и единственного решения в общем случае не имеет см., например, [J, с. 416 - 424]).-Прим. перев. [c.145]

Важнейшей задачей колебательной спектроскопии является определение коэффициентов кц в выражении для потенциальной энергии, которые образуют квадратную симметричную матрицу силовых постоянных. Знание этих величин необходимо для выполнения численных расчетов колебательных спектров многоатомных молекул, а также в ряде случаев позволяет сделать заключение о характере химических связей. При этом, если для определения коэффициентов т,-/ в выражении для кинетической энергии достаточно располагать информацией о геометрической структуре молекулы и распределении масс, которая получается независимым путем с помощью других методов исследования молекул, то при современном состоянии теории силовые постоянные могут быть определены практически только на основе экспериментально измеренных частот колебаний. Такого рода задача носит название обратной спектральной задачи и является специфической для теории колебаний молекул. [c.171]

При исследовании многоатомных молекул возникает своего рода замкнутый логический круг, заключающийся в том, что для численных расчетов спектров молекул надо вводить величины, которые сами из этих спектров определяются. Выход из этого положения возможен только потому, что, как оказалось, некоторые силовые постоянные могут быть положены равными нулю, и, кроме того, силовые постоянные, соответствующие отдельным аддитивным группировкам, сохраняются в определенных пределах неизменными в ряду молекул, содержащих эти группировки. Это дает возможность использовать численные значения силовых постоянных, найденных из одних молекул, для расчетов спектров родственных соединений. Следствием этого является ограничение вычислительных возможностей теории в основном областью органических соединений. [c.171]

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

При постановке задачи расчета частот колебаний считалось, что коэффициенты являются известными силовыми постоянными в выражении для потенциальной энергии (П4.4). В действительности же силовые постоянные определены точно лишь для небольшого числа двухатомных и простых многоатомных молекул, так что на практике более важна проблема, обратная рассмотренной, т. е. определение силовых постоянных по известным частотам или [c.977]

Поставим теперь вопрос как должны выглядеть эти истинные колебательные движения Полный ответ на этот вопрос включает сведения о том, насколько и в каком направлении сдвинут каждый атом в любой момент времени. Для этого требуется решение довольно сложных уравнений. Для химических целей обычно достаточно менее точного описания. Во-первых, мы можем отметить, что истинное колебательное движение должно быть таким, чтобы центр тяжести молекулы или ее угловые моменты не изменялись, поскольку мы уже выделили поступательное и вращательное движения. В случае двухатомной молекулы возвращающая сила, пропорциональная силовой постоянной, стремится вернуть молекулу из искаженной конфигурации в ее равновесную конфигурацию [см. уравнение (3)]. В случае многоатомной молекулы имеется много возвращающих сил, соответствующих всем различным межъядерным расстояниям в молекуле. К счастью, не все из этих сил одинаково существенны. Чтобы получить полуколичественное или хотя бы качественное представление о том, какова форма колебаний, мы можем пренебречь теми межатомными силами, которые сравнительно слабы, и рассматривать только более существенные. Далее, было найдено, что можно получить хорошее приближение к форме колебаний, позволяющее сделать ряд выводов, интересных для химии, если предположить, что наиболее существенные силы ассоциированы с некоторыми характеристиками химических связей. [c.284]

Для расчета величины Аг необходимо знать ангармоническую часть функции потенциальной энергии. Наиболее точное описание потенциальной энергии вблизи минимума дается степенным рядом kx -Fax -j-t>x (трехпараметрическая функция), где k — силовая постоянная в гармоническом приближении коэффициенты а и Ь характеризуют ангармоничность колебания. Параметры а и Ь для двухатомных молекул можно определить из анализа колебательно-вращательного спектра переходов О 1 и О -> 2. Для многоатомных р.юлекул раздельное определение а и Ь затруднено, и для описания потенциальной энергии связи применяется двухпараметрическая функция Морзе. Параметры этой функции могут быть найдены из значений частот переходов 0-> 1 и О 2, а величина Аг определится по формуле [c.53]

Для интерпретации изменения частот колебаний и связи их с изменением силового поля молекул в условиях действия сильно неоднородного поля поверхности адсорбента полезно моделирование потенциальной функции молекулы (изменения силовых постоянных потенциальной функции) с последующим расчетом частот колебаний на основе теории колебаний многоатомных молекул [1-5]. [c.44]

Другой путь использования модели валентных сил для расчета неизвестных частот колебаний многоатомных молекул — метод переноса силовых постоянных. Обзор установившихся приемов переноса силовых постоянных имеется в работе [46]. [c.28]

Наряду с переносом силовых постоянных применяют также метод переноса частот колебаний, когда допускается менее точное решение задачи в случае многоатомных молекул. Этот метод широко применяется в интерпретации спектров органических молекул (характеристические частоты), но для неорганических молекул используются редко, так как последние содержат небольшое число атомов и влияние окружения на колебание выделенной группы велико. Подобный расчет выполнен в работе [50], где оценены частоты колебаний Ве(0Н)2, Ме 0Н)2 и Ва(0Н)2. [c.29]

Наконец, следует отметить широкое применение разнообразных сравнительных методов оценки силовых постоянных и частот колебаний многоатомных молекул, корреляции между силовыми постоянными н другими константами молекул [17, 62—67]. [c.29]

Силовые постоянные некоторых многоатомных молекул. и ионов. [c.203]

Можно было бы еще раз подчеркнуть одно чрезвычайно тонкое обстоятельство, связанное с учетом ангармоничности колебаний. Как мы убедились, линейное возмущение может воздействовать на гармоническую силовую постоянную колебания даже в том случае, когда используется метод Бигеляйзена —- Майера, в котором ангармоничностью явно пренебрегается. Конечно, линейное возмущение будет изменять также и неучитываемые ангармонические члены, но это будет эффектом второго порядка. Поэтому если в распоряжении имеется достаточное количество спектральных данных, необходимых для расчетов по уравнению (П1-6), то ангармоничность вообще не рассматривается. И только в том случае, если необходимо определить, как изменяются частоты гармонических колебаний под воздействием какого-то определенного возмущения, или мы захотим использовать какие-то результаты для качественного рассмотрения систем, для которых не имеется данных, необходимых для полного расчета, факторы, влияющие на среднюю потенциальную энергию, в том числе и ангармоничность, приобретают важное значение. Это станет ясным из следующего раздела, в котором будут рассмотрены многоатомные молекулы. [c.119]

Для многоатомных молекул уравнения, связывающие частоты с массами и силовыми постоянными, более сложны, так что и выражение для отношения частот при изотопном замещении становится более сложным. [c.333]

Нахождение всего набора силовых постоянных, т. е. определение силового поля многоатомной молекулы, связано с существенными трудностями. Этот вопрос подробно обсуждался в целом ряде исследований, в том числе в обзоре Миллса (1963) в данном разделе отмечены только некоторые аспекты этой проблемы. Основная трудность при расчетах колебательных спектров состоит в недостаточном объеме экспериментальных данных, поскольку в общем случае число силовых постоянных превышает число наблюдаемых частот. Молекула из N атомов имеет ЗN—6=п нормальных колебаний. Если молекула полностью несимметрична, то при учете всех возможных взаимодействий число независимых силовых постоянных составитм(/г-М). Дополнительные экспериментальные данные могут быть получены из спектров изотопозамещенных молекул, а также с помощью констант центробежного растяжения и кориолисова взаимодействия, которые можно определить из колебательно-вращательных спектров газовой фазы. Однако для неорганических молекулданные такого рода доступны лишь в исключительно редких случаях. Если молекула обладает элементами симметрии, число независимых силовых постоянных уменьшается, однако и в этом случае оно обычно превышает число наблюдаемых колебательных частот. [c.131]

Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Число собственных колебаний молекулы, т. е. число ее внутренних (колебательных) степеней свободы, связано с числом N атомов в молекуле и определяется выражением ЗУУ — 6 (для линейных молекул Ш—5). Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об пнтенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. Наконец данные о форме и ширине линий могут оказаться параметрами, связанными с определенными структурными элементами молекулы и поэтому пригодными для использования в качестве характеристических параметров, в совокупности с интенсивностью, поляризацией и частотой [c.3]

В последних работах Банкера [222, 225] суммируются результаты исследований по моделированию мономолекулярных реакций сложных молекул. Сформулированы универсальные принципы конструирования модельных ППЭ, позволяющие варьировать равновесную структуру молекулы, силовые постоянные, комбинации масс частиц. Рассмотрены три способа выборки начальных условий в случае многоатомных молекул [c.113]

Известно, что в многоатомных молекулах сохраняется симбатность частоты (или волнового числа) колебания и величины (к//л), где к - силовая постоянная связи и /i - приведенная масса молекулы. Таким образом, полоса поглощения фуллерена С60, соответствующая его характеристической частоте 528 см" отображает колебания фрагмента молекулы, имеющей большую молекулярную массу. По этой же причине в данной области практически отсутствует поглощение других компонентов смеси. Данный факт свидетельствует в пользу того, что полоса поглощения 528 см и ее интенсивность являются оптимальными для количественного анализа фуллеренов С60 ИК-спектроскопическим методом сложных многокомцонентных смесей. Поэтому для дальнейших исследований образцов, подобных представленному на рис. 1.4, был получен градуировочный фафик фуллеренов С60 в четыреххлористом углероде, откалиброванный по полосе поглощения 528 см" (рис. 1.5). [c.17]

Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и элеггрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. [c.432]

При колебаниях многоатомных молекул все атомы движутся в фазе, но с различными амплитудами. Строгс говоря, не существует колебания, локализованного на отдельной группе атомов, хотя может быть и такая ситуация, когда колеблется почти одна связь. Для иллюстрации рассмотрим некоторые колебания НгСЬСВгг, показанные на рис. 5.6 [229]. Можно заметить, что в валентном колебании СН (3028 см ) участвуют как валентное колебание С= , так и деформационное СН (1372 см ). Этот механический эффект в колебательных системах является одной из причин того, что групповые частоты изменяются при переходе от одной молекулы к другой, даже если силовые постоянные неизменны (стр. 157-161). Очевидно, что обозначение нормальных колебаний как валентное СН или деформа- [c.144]

По формуле Гука можно примерно рассчитать частоту той или иной характеристической полосы поглощения. Для этого надо знать силовую постоянную к и массы атомов. Однако в многоатомных молекулах такой упрощенный расчет будет очень приблизителен, поскольку не учитывается окружение рассматриваемой связи другими атомами. [c.614]

Из всего этого видно, что и приведенные соотношения [211, 213, 355], и возможность решения обратной спектральной задачи обусловлены тем, что между частотами нормальных колебаний системы и вторыми производными от ее энергии по нормальным координатам существует определенная зависимость. Величина же энергии связи, как следует из современных представлений о химической связи, с частотами собственных колебаний явно никак пе связана. Поэтому, изучая положение полос voн кoлeбaний и лучше или хуже воспроизведя кинематику исследуемого комплекса, мы можем с большей или меньшей точностью находить только силовые постоянные связей. В то же время при изучении строения молекул или их комплексов обычно требуется знать энергии связей, а пе их силовые постоянные. Общая теория колебаний многоатомных молекул не дает никаких соотношений между энергией связей и ее производными. Не следует такого рода зависимость и из совре- [c.165]

Колебательные спектры многоатомных молекул весьма сложны, и отнесение полос в этих спектрах к колебаниям отдельных связей (групп) при проведении структурно-группового анализа — непростая задача. В этом случае полезно исследовать колебательные спектры изотопозамещенных молекул. При изотопном замещении потенциальная энергия молекул, а следовательно и силовые постоянные не меняются, различие в частотах изотопозамещенных молекул обусловлено лшпь эффектом масс. У двухатомной молекулы относительное смещение частот будет определяться в соответствии с уравнением (11.61) соотношением [c.294]

В конце данного приложения приводятся соотношения, связывающие частоты колебаний некоторых типов многоатомных молекул с их структурными параметрами и принятой системой силовых постоянных. Для практических целей, которые преследовались в данном Справочнике, иногда достаточно было взять для расчета частот не полный набор силовых постоянных, а воспользоваться потенциальной функцией в том или ином приближении. Всего использовались три вида приближений 1) простое приближение поля валентных сил, при котором все силовые постоянные взаимодействия принимаются равными нулю 2) более общее приближение поля валентных сил, при котором учитывается лишь часть силовых постоянных взаимодействия, и 3) обобщенная потенциальная функция с учетом всех постоянных взаимодействия. В последнем случае при выводе соответствующих выражений были использованы методики Вильсона [4290, 4293] или Ельяшевича [128, 185]. В соответствии с этим в настоящем Справочнике приняты системы обозначений силовых постоянных, предложенные Вильсоном и Ельяшевичем [c.979]

В случае многоатомных молекул математические соотношения, описывающие структуру спектров, имеют более сложный вид. Для них значение является сложной функцией совокупности силовых постоянных, межядерных расстояний, межсвязевых углов и масс атомов, образующих молекулу. Однако для групп атомов, мало изменяющихся при изменении окружения (например, функциональные группы в органических соединениях), совокупность определяющих параметров изменяется мало, поэтому величины г/е примерно одинаковы и являются характеристическими. Поэтому их можно использовать для проведения и качественного, и количественного анализа. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология