Алленовые связи

Вследствие способности первично образующихся непредельных гликолей к изомеризации метод окисления перманганатом нельзя применять для доказательства наличия в соединениях алленовой связи, так как те же продукты окисления получаются и из ацетиленовых углеводородов,—в рассмотренном примере из СН3—С СН. [c.514]

Мы рассматриваем в этом разделе ненасыщенные и циклические (в первую очередь алициклические) соединения вместе потому, что в истории стереохимии иногда их сближали по существу (двойная связь —это тоже цикл), иногда сходные идеи прилагались и к тому, и к другому типу молекул, а иногда, например в случае ненасыщенных алициклических соединений, сам материал требует такого объединения. В историческом аспекте между стереохимией ненасыщенных и циклических соединений имеется, однако, несомненное различие. Вопрос о строении ненасыщенных соединений, содержащих этиленовую, ацетиленовую и алленовую связи, был поставлен Вант-Гоффом и, отчасти, но менее правильно, Ле Белем в их первых работах. Затем, как было показано в главе III, временно в теоретической химии восторжествовала ошибочная точка зрения, противопоставлявшаяся взглядам Вант-Гоффа, и лишь в 1880-х годах началось дальнейшее развитие этих взглядов. Напротив, стереохимия циклических соединений не была прямым продолжением учения Вант-Гоффа, а скорее приложением его общих идей в частности, модели тетраэдра к новому объекту теоретического исследования. [c.91]

Эти работы указывают на легкую изомеризацию ацетиленовых и алленовых связей в зависимости от условий реакции и избирательного действия катализаторов. [c.567]

Такие же закономерности наблюдаются и при изомеризации более сложных диацетиленовых углеводородов изостроения. Так, например, при изомеризации- диацетиленовых углеводородов изостроения, содержащих две алкинильные.группы, путем нагревания со спиртовой щелочью при 100° наблюдалось образование алленовых связей по схеме [c.570]

Под действием к-т или щелочей алленовая связь может перейти в ацетиленовую или 1,3-диеновую (прототропная изомеризация) [c.99]

Поли меризация Полимеризация по изолированной, сопряженной С=С-связи или алленовой связи [c.706]

Вышеизложенными фактами и соображениями и ограничивается та литература о возможности или невозможности существования циклов с алленовой связью, которая наиболее близко касается этого вопроса. [c.70]

В таблице, как и в тексте обзора, принята номенклатура, по которой начало нумерации углеродных атомов в соединениях определяется положением алленовой связи. [c.135]

Образование алленовой связи представляет лишь теоретический интерес в целях систематики органических соединений, поэтому мы ограничимся простейшими случаями. Нагляднейшая схема, состоящая в отщеплении воды из ацетона или ацетоновых производных по схеме R-СНг СО-СНг R— R СН С H-R, неосуществима. Согласно Форлендеру [999], поступают следующим образом [c.356]

Возможность существования тройной связи в цикле впервые изучалась крупнейшим русским химиком А. Е. Фаворским еще в 1912 г. [154], и с тех пор этот вопрос получил окончательное разрешение в его трудах и трудах его учеников. Этими работами установлено, что в четырехчленном цикле невозможны ацетиленовая, алленовая и 1,3-диеновая связи в пяти- и шестичленных циклах может существовать 1,3-диеновая, но невозможны алленовая и ацетиленовая связи в семичленном цикле возможна уже алленовая связь наконец, сравнительно недавно ученик А. Е. Фаворского Н. А. Домнин Показал, что в восьмичленном цикле может быть получена и ацетиленовая связь [155]. [c.636]

Нарастание трудностей в разрешении этой проблемы идет в последовательности двойная связь, алленовая связь, ацетиленовая связь. Возможность введения в шестичленный цикл двойной связи никогда не вызывала у химиков сомнения, поскольку они, вслед за Кекуле, самый бензол долгое время представляли себе как цикло-гексатриен. В шестичленный цикл двойная связь укладывается, почти не вызывая дополнительной деформации валентных углов, ведущей к байеровскому напряжению. Другое дело, если в шестизвенном цикле связи закреплены, хотя бы в части молекулы, таким образом, что введение двойной связи должно приводить к значительному искажению углов. Такое закрепление существует в мостиковых соединениях. [c.118]

Возможность существования циклов с алленовой связью была обстоятельно рассмотрена с точки зрения теории напряжения Домниным [100, стр. 149 и сл.].Он показал, что в шестизвенном кольце [c.118]

При попытке получить тройную связь в семичленном кольце Фаворский и Домнин получили циклогептадиен с двумя алленовыми связями [c.468]

С1едует отметить, что в обоих соединениях (5) и (6) преимущественно восстанавливается более затрудненная двойная алленовая связь. [c.315]

Алюмогидрид никеля обычно не действует на алленовую связь. Поэтому его можно использовать для избирательного восстановления другой ненасыщенности в алленовой молекуле, например, карбонильных групп. Восстановление а-аллепового кетона 77 — пример того, как гидрирование о помощью гидрида может дополнять каталитическое гидрирование. Так, гидрид приводит к а-алленовому спирту, а каталитический путь — к насыщенному кетону [93] [c.658]

Нами качественно было рассчитано, что для того чтобы сохранилось линейное строение алленовой системы связей, при замыкании кольца к ней необходимо пристроить цепь, состоящую по крайней мере кз 4, 5 или 6 атомов углерода. Это возможно лишь для семи-, восьми- или девяти-членных колец. Принимая во внимание строение валентных углов и значительно меньшее расстояние между атомами углерода, связанными алленовой связью, можно было ожидать, что циклическая система с алленовой связью будет способной к существованию, начиная с шести-, семичленных колец. Насколько сделанные выводы отвечают действительности, можио было проверить лишь экспериментальным путем, поскольку химия циклических алленов до сих пор остается совсем иеизучекной. [c.69]

В последнее время Д. В. Тищенко [27] показал, что если 1, 1, 2-трихлорциклогёксан нагревать с одной молекулой хииолина, то в результате получается 1, 2-дихлорциклогексен-1. Если же нагревать трихлорид с двумя молекулами хииолина, то получается 1-хлорциклогексадиен-1, 3. Автор считает, что образование последнего идет через промежуточную форму молекулы с, алленовой связью, что выражается схемой [10] [c.70]

После этого казалось логически последовательным осуществить экспериментальную попытку введения алленовой связи в шестичленное и пятичленное кольца. Было интересным исследовать, какие превращения в тех же условиях будут претерпевать пяти- и шестичленные циклы. Чисто стереохимические соображения о невозможности существования циклопентаднЕна-1. [c.73]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Однако Марковников [там же, стр. 290] с большой уверенностью говорит о получении им одновременно с циклогептином и циклогептадиена - 1,2, который он просто называет терпеном . Кажется, в литературе по алициклам это указание Марковникова на возможность получения семизвенного цикла с алленовой связью не нашло отражения. [c.120]

Совершенно необычно присоединяется дихлоркарбен, полученный двухфазным методом /б , к тетрафенилаллену /б /. В этой реакции, по мнению автора, затрагивается одно из бензольных колец, тогда как алленовые связи оказываются неактивными /62/ [c.80]

Обзор алленовых структур, спектры которых были подвергнуты математическому анализу, был сделан Шеппардом и Симпсоном 120]. Уотиз и Келмер 119] исследовали одиннадцать различных алленов, семь из которых содержали группы СООН, СОННо или СООР, непосредственно связанные с концевой алленовой связью. В этих семи случаях наблюдался дублет при 1950 и 1930 r , тогда как в четырех других, когда такие заместители отсутствовали или алленовая группа находилась не в конце цепи, была обнаружена только одна полоса поглощения в данной области. На этом основании можно в какой-то степени различать между собой алленовые соединения. Сопряженные аллены встречаются очень редко у немногих исследованных [c.93]

Дрозофилин С представляет собой кристаллическое соединение состава С НвОг и содержит диин-еновой хромофор. ИК-спектр природного соединения указывал на наличие в нем свободного ацетиленового водорода, несопряженной карбоксильной группы и двойной связи с 1 ис-конфигурацией. Каталитическое гидрирование этого соединения привело к ундекановой кислоте. Изучая щелочную изомеризацию дрозофилина С, авторы обнаружили, что обработка природного соединения бикарбонатом натрия дает соединение XX, имеющее в УФ-спектре ен-диин-еновый хромофор ИК-спектр его имеет полосы поглощения, характерные для алленовой связи. В более жестких условиях щелочная изомеризация приводит к триин-еновому соединению XXI с несопряженной карбоксильной группой. На основании этих данных для дрозофилина С было предложено строение 1 ис-ундецен-3-триин-5,7,10-овой кислоты (XIX) [c.225]

Обзор алленовых структур, данные о спектрах которых обработаны математически, был сделан Шеппардом и Симпсоном [20]. Уотиз и Селмер [19] исследовали одиннадцать различных алленов, семь из которых содержали группы СООН, СОЫНг или СООК, непосредственно связанные с концевой алленовой связью. Для последних наблюдался дублет при 1950 и 1930 см тогда как для четырех других, у которых такие заместители отсутствовали или алленовая группа находилась внутри цепи, была получена только единичная полоса поглощения. Эти данные позволяют провести некоторую дифференциацию алленовых соединений. Сопряженные аллены очень редко встречаются, и были исследованы лишь немногие соединения в частности, для магналицина характеристическая полоса оказалась смещенной до 1900 см . Как и у алкинов, у этих соединений смещение меньше, если имеется сопряжение с обеих сторон алленовой группировки, и полоса появляется вблизи 1930 см.- . [c.73]

Анодное окисление различных алленовых углеводородов как с концевой, так и с неконцевой алленовой группировкой было исследовано в ацетонитриле [65]. Анодно-генерируемые катионные частицы, как обычно, атакуются ацетонитрилом и присутствующими молекулами воды. Все полученные вещества являются продуктами окисления, сопровождающегося поглощением 192 970 Кл/моль (2 фарадей/моль) электричества, что указывает на окисление только одной из двух алленовых связей. В случае моноалкилированных алленов предпочтительно окисляется внутренняя, а не концевая двойная связь. Например, в октадиене-1,2 процесс ацетамидогидроксилирования затрагивает только внутреннюю двойную связь [реакция (6-42)]. В случае же геи-диалкилированных алленов, таких, как 3-метилбута-диен-1,2, окисление концевой двойной связи успешно конкури- [c.282]

Дихлорид V аминируется вторичными аминами с получением продукта замещения по атому хлора, находящемуся в -положении по отношению к алленовой связи. При дегидрохлорировании этого продукта происходит изомеризация алленовой связи в ацетиленовую с получением 1-диметил-амино-5-этокснгексен-6-ина-2, который аналогичен другим [c.243]

До недавнего времени не было известно ни одного углеводорода, который содержал бы в цикле тройную или две двойных алленовых связи. При попытке получить тройную связь в шестичленном цикле Фаворский и Божовский вместо циклогексинаполучили продукт его уплотнения — три-тетраметилен-бензол [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология