Стереохимия циклических соединений

По сравнению с алициклическими углеводородами вопросы стереохимии и конформационного анализа алифатических соединений разработаны значительно слабее. Сопоставление публикаций, посвященных стереохимии циклических соединений и соединений с открытой цепью, показывает, что из 100 работ более чем 90 посвящены первому вопросу. Однако, несмотря на кажущуюся внешнюю простоту, конформационный анализ алифатических систем весьма сложен и требует значительного внимания со стороны исследователей самого различного профиля. Надо иметь в виду, что большие успехи в области конформационного анализа циклических систем во многом были предопределены жесткостью этих соединений. В то же время конформационная подвижность углеводородов с открытой цепью создает дополнительные трудности в изучении их стереохимических особенностей. [c.7]

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

Мы рассматриваем в этом разделе ненасыщенные и циклические (в первую очередь алициклические) соединения вместе потому, что в истории стереохимии иногда их сближали по существу (двойная связь —это тоже цикл), иногда сходные идеи прилагались и к тому, и к другому типу молекул, а иногда, например в случае ненасыщенных алициклических соединений, сам материал требует такого объединения. В историческом аспекте между стереохимией ненасыщенных и циклических соединений имеется, однако, несомненное различие. Вопрос о строении ненасыщенных соединений, содержащих этиленовую, ацетиленовую и алленовую связи, был поставлен Вант-Гоффом и, отчасти, но менее правильно, Ле Белем в их первых работах. Затем, как было показано в главе III, временно в теоретической химии восторжествовала ошибочная точка зрения, противопоставлявшаяся взглядам Вант-Гоффа, и лишь в 1880-х годах началось дальнейшее развитие этих взглядов. Напротив, стереохимия циклических соединений не была прямым продолжением учения Вант-Гоффа, а скорее приложением его общих идей в частности, модели тетраэдра к новому объекту теоретического исследования. [c.91]

Прямой синтез циклопропанового кольца с использованием метиленов удет рассмотрен в разд. 9.19 и 9.20 после ознакомления со стереохимией циклических соединений. [c.267]

Со времени второго издания прошло 8 лет и возникла необходимость внести ряд дополнений и изменений. Основные изменения заключаются в том, что три главы по стереохимии мы объединили в одну, которая по-прежнему помещена после описания химии простых функциональных групп. Тем не менее, те, кто полагают, что раздел стереохимии должен следовать сразу за вводными главами, всегда могут читать главы в том порядке, в котором считают нужным. Материал, связанный с конформациями открытой цепи и насыщенных циклических соединений, значительно расширен, при изображении насыщенных щести-членных циклов там, где это уместно, использовалась конформация кресла наряду с прежней плоской структурой. Третье издание дополнено новой главой, содержащей сведения о четырех группах физиологически активных веществ в ней вводится и развивается понятие о взаимосвязи структуры и биологической активности соединений в фармакологической области, и, кроме того, кратко описано биосинтетическое происхождение природных веществ. [c.8]

В этом разделе кратко рассмотрены методы, применяемые при формировании, т. е. направленном образовании центров асимметрии в процессе полного синтеза стероидов. Изучение этого вопроса на примере стероидных молекул и полупродуктов их синтеза, представляющих собой конденсированные циклические системы, требует учета как статической стереохимии, т. е. сравнительной термодинамической устойчивости циклических систем, так и динамической стереохимии, т. е. пространственной направленности реакций, приводящих к образованию центров асимметрии. Наличие достаточно подробных обзоров по стереохимии циклических соединений [15, 65—67] позволяет не останавливаться на общих принципах стереохимии, ограничившись проблемами, связанными с непосредственным использованием их в полном синтезе. [c.42]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Изложенное выше ни в коем случае не следует считать подробным обсуждением стереохимии или конформации циклических соединений. Здесь лишь объяснены важнейшие термины, с которыми вы будете встречаться. [c.101]

Стереохимия образования гликолей. Циклические соединения [c.847]

Первые четыре главы касаются структуры важнейших классов органических соединений, их номенклатуры, нахождения в природе и использования. Здесь же приводится несколько химических реакций для иллюстрации переходов функциональных групп друг в друга, а также для выявления принципов, применяемых при определении структуры путем деградации. В гл. 5 рассматривается химическая связь в выражениях резонансного метода и метода молекулярных орбит. В гл. 6 обсуждаются вопросы стереохимии на основе валентных углов и расстояний, свободного и заторможенного вращения вокруг связей, а также на основе симметрии молекул и конфигурации циклических соединений. В гл. 7 показана зависимость между физическими свойствами органических соединений и их структурой. В гл. 8 вводится вопрос о соотношении между структурой соединения и его химической реакционной способностью. Реакции кислот и оснований, знакомые студентам из курса общей химии, использованы для иллюстрации резонансного, индуктивного и стереохимического эффектов. В гл. 9 разъясняется наша схема классификации органических реакций и вводятся механизмы реакций. В гл. 8 и 9 заложен переход от статических описаний органической химии к динамическим. [c.11]

Способность к образованию комплексов с пятичленными циклами зависит от стереохимии исходного соединения. Так, оказалось, что у циклических гликолей подобные комплексы способны давать только цис-изомеры. Этот факт послужил основой для экспериментального определения конфигурации аномеров. Прибавление свежеприготовленного раствора а- )-глюкозы резко увеличивало электропроводность водного раствора борзой кислоты, после чего электропроводность постепенно падала, пока [c.34]

НОЙ конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных веществ пикнического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации. [c.262]

Наиболее успешным было применение метода дисперсии оптического вращения для изучения стереохимии циклогексанонов и сложных циклических соединений, содержащих циклогексановое кольцо. В этих исследованиях применяют правило октантов, рассмотренное в следующем разделе. [c.497]

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электрофильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду С1<Вг<1. [c.352]

С конца XIX — начала XX в. исследования развиваются одновременно по нескольким направлениям. Решение проблемы изомерии (Бутлеров) определило постановку работ для установления связи между запахом, гомологией и изомерией органических соединений. Возникновение и развитие стереохимии явилось основой для появления исследований зависимости запаха от пространственного расположения атомов (оптическая изомерия, изомерия соединений с двойной связью, пространственная изомерия циклических соединений). [c.102]

С. С. Наметкин. О порядке присоединения по месту циклической двойной связи. Материалы по стереохимии алициклических соединений. Статья 2-я.— Ж. Русск. физ.-хим. об-ва, 1924, т. 55, стр, 47—69 Собрание трудов, т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 571—586. [c.168]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Данные о пространственном строении бициклических монотерпенов можно считать фундаментальными в стереохимии циклических соединений. Ментановые соединения представляют собой группу полизамещенных цикло-гексанов, демонстрирующих конформационную и конфигурационную изомерию шестичленных циклов с заместителями различной конформационной энергии. Так, ментол существует в виде четырех изомеров (схема 6.7.1), каждый из которых также может существовать в виде пары оптических антиподов. Свойства этих веществ существенно зависят от их пространственного строения например, (-)-ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом и антисептической активностью. [c.150]

Книга представляет собой второй том пособия по органической химии, посвященный алицикличе-ским, ароматическим и гетероциклическим соединениям. При рассмотрении алиииклических соединений большое внимание уделено основам современной стереохимии циклических соединений. Специальные разделы посвяшены терпенам, стероидам, небензольным ароматическим соединениям, алкалоидам, витаминам и антибиотикам. [c.2]

Анизотропия простой С—С связи невелика, тем не менее она вносит заметный вклад в химический сдвиг, вызывая деэкранирование протонов в ряду GH4, R H3, R2 H2, R3 H. Она же является причиной того, что в циклогексановом и других подобных кольцах сигналы аксиальных протонов находятся в более низком поле, чем экваториальных, — важнейшего правила для стереохимии циклических соединений [60]. [c.77]

То же самое можно сказать по поводу тесной связи исследований и области стереохимии циклических соединений и химии такпх природных соединений, как нефть и эфирные Л1асла, показанной в главе III. [c.179]

Сложность состава и строения нефтяных углеводородов требует от исследователей, работающих в этой области, глубоких современных знаний вопросов стереохимии и конформациопного анализа циклических соединений. Столь же необходимо умение разбираться в сложных вопросах термодинамической и кинетической реакционной способности углеводородов. Надо иметь в виду, что только высокий научный уровень исследований, базирующийся на использовании всех достижений современной органической химии, позволил добиться больших успехов в изучении различных природных объектов. Столь же высокий научный уровень необходим, очевидно, и для исследования химии нефти. Предлагаемая монография разбита фактически на две части. Первая из них (главы 1—6) посвящена описанию свойств индивидуальных углеводородов, вторая часть (главы 7 и 8) — исследованию нефтяных углеводородов. Впрочем, оба эти вопроса так тесно между собой связаны, что автор предпочел не проводить формального разделения монографии па части. [c.4]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

Среди многочисленных конформеров стероидов большинство составляют те, которые обусловлены различной стереохимией сочленения колец А и В. 5а-Стероид содержит тракс-сочленение А/В, а Зр-стероид — цис-сочле-нение А/В. В 5а-стероиде расположение колец А и В подобно расположению колец в тракс-декалине, а в Зр-стероиде — расположению в г мс-декалине. Буквы а и Р используются в циклических соединениях (стероидах и сахарах, в частности) для обозначения положения заместителей снизу и сверху от кольца соответственно. При этом цикл считается плоским, кольцо А рисуют [c.278]

Гольдшмидт ., Стереохимия, ОНТИ, 1940, стр. 63 Домнин H., Строение циклических соединений в свете теории напряжения, Гостехтеорет-издат, 1936, стр. 158. [c.36]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Основные научные работы посвящены стереохимии и химии гетероциклических соединений. Предложил ряд общих реакций перехода от соединений с открытой цепью в циклические соединения. Впервые получил циклические продукты конденсации альдегидов с ацетондикарбоновыми эфирами (производные тетрагидропирсна). Определил влияние замещения на реакционную способность этих соединений. Изучал (с 1923) влияние различных радикалов на эте-рификацию ароматических кислот, сделал вывод, что помимо химической природы радикалов их тормозящее влияние определяется атомной массой или объемом, то есть зависит от пространственных препятствий. [c.389]

Одним из наиболее надежных методов подхода к стереохимии природных соединений является получение циклических производных. Образование этих производных возможно лишь при наличии строго определенных стереохимических предпосылок, что позволяет делать совершенно определенные заключения о конфигурации молекулы. Этот метод используется настолько широко, что в данном обзоре может быть рассмотрена лишь небольшая часть примеров, относящихся к его применению в области стереохимии. Наиболее широко используются реакции образования циклических простых и сложных эфиров, лактонов, лактамов, ангидридов, циклических четвертичных солей и С—С-мостиков. Кроме того, существуют и другие разнообразные тины циклизации, которые имеют ограниченное значение. [c.566]

Циклические ангидриды. Для решения вопросов стереохимии кроме методов получения лактонов и простых циклических эфиров используется также метод окисления природных соединений до дикарбоновых кислот, способных при соответствующей конфигурации к образованию ангидридов. Этот метод широко применялся в области стероидов, и полученные данные легли в основу многих выводов относительно стереохимии этих соединений. Типичный пример описан Виланд ом и Дэйном [144], изучившими стереохимию сочленения колец /D в 12-кетохолановой кислоте LXXXVII. [c.590]

Метод получения циклических промежуточных продуктов (за исключением перегруппировок скелета и реакций окисления) находит весьма ограниченное использование при установлении стереохимии природных соединений главным образом потому,-что он может быть применен лишь к немногим соединениям. Это относится также к эффекту сближенности групп (эффект участия соседних групп) и к образованию циклических переходных состояний, если исключить из рассмотрения реакции мономолекулярного г мс-отщенления (см. стр. 560). Наиболее надежный нуть использования метода образования циклического промежуточного продукта состоит в изучении миграции заместителя от одного центра к другому с образованием реально существующего циклического промежуточного соединения с определенной геометрией. Если миграция на самом деле оказывается внутримолекулярной реакцией, то становится возможным вывести относительную конфигурацию групп, участвующих в образовании циклического промежуточного продукта. [c.604]

Вполне оправдана трактовка металлирования как процесса, включающего обмен водорода на литий через образование промежуточного 4-членного циклического соединения (XXI) [50]. В этом переходном состоянии, ведущем к согласованному процессу разрыва связи и образованию основания, координационное число больше, чем в основном состоянии. Литийпиперидид в качестве основного реагента в противоположность фениллитию обладает своей свободной парой электронов. Возможно, что это энергетически облегчает образование переходного состояния XXI, стереохимия которого еще не установлена. Следует упомянуть о механизме металлирования, предложенного Брайс-Смитом [11, 12]. [c.82]

Что касается стереохимии этих соединений, необходимо заметить следующее. Основная циклическая система лупинина — норлупинан, или хинолизидин (гладко получающийся из лупинина), не обнаруживает цис-транс-жзомещж типа, наблюдаемого у декалина (том I), так как атом азота легко изменяет с,вою конфигурацию [c.1018]

Диастереомеры алканов изучены значительно слабее, чем их циклические аналоги. Между тем, стереохимия этих соединений начинает привлекать в последнее время значительное внимание в исследованиях различных природных соединений. Так, в работе Эглинтона [23] было показано, что живая клетка, ответственная за фотосинтез фитановой кислоты растений, производит только один определенный пространственный изомер фитановой (3,7,11,15-тетраметилпентадеканкарбоновой) кислоты из четырех возможных. Более того, за несколько миллиардов лет, протекших с того момента, как возник фотосинтез, не изменились ни создаваемый пространственный изомер фитановой кислоты, ни его оптическая форма. Не меньший интерес имеют работы по определению генетических связей между фитолом и изопреноида-ми [28, 29]. [c.30]

Как уже указывалось, изомеры, имеющие транс-ориентацию заместителей в кольце, более устойчивы, в то время как ориентация метильного заместителя в алифатической цепи (в этом соединении) на устойчивость изомеров почти не влияет. Поэтому порядок элюирования эпимеров (син или анти) внутри групп транс- или г мс-изомеров установить пока не удается. Приведенный пример 1-метил-2-2 метилпентил)циклопентана является как бы своего рода связующим звеном между стереохимией диастереомеров циклоалканов и диастереомеров алканов. Пример этот еще раз показывает, что вопросы стереохимии циклических углеводородов и углеводородов с открытой цепью необходимо рассматривать совместно и что на этом пути исследователя ждет еще множество интересных и нерешенных вопросов. [c.59]

Стереохимия -замещений в ациклических аллильных системах не изучена, и неизвестно, до какой степени стерические затруднения для тракс-5 у2 -замещения ответственны за наблюдаемый стереохимический ход аномальных реакций замещения циклических соединений. Следует указать, что образование смеси цис- и транс-у-ааме-щенных продуктов 8 2 реакции а-замещенных аллильных соединений не обязательно означает, что переходные состояния имеют как цис-, так и тровс-конфигурации. Этот результат можно объяснить исключительно г мс-замещением для двух различных конформаций аллильных соединений [c.417]

Открытие в 1951 г. дициклопентадиенилжелеза (ферроцена) [1] — первого представителя нового класса устойчивых органических комплексов переходных металлов — привело не только к получению многочисленных других соединений этого типа (л-комплексов металлов с ароматическими соединениями), но также к возникновению ряда проблем, которые представляют одинаковый интерес как для химиков-теоретиков, так и для неоргаников и органиков [2—4]. В частности, химика-органика интересуют два аспекта химии металлоценов (так были названы циклические л-комплексы металлов за их ароматический характер [2]) 1) природа этого ароматического характера, который проявляется прежде всего в легкости электрофильного замещения (что приводит к широкому кругу органических производных, особенно в случае ферроцена), и 2) стереохимия этих соединений, обусловленная их особой молекулярной геометрией (структурой типа сэндвича ). [c.48]

Причина, почему вопрос о пространственном строении циклических соединений не был поставлен в первые десять лет существования стереохимии Вант-Гоффом или Ле Белем, заключается, вероятно, в широко распространенном заблуждении относительно невозможности существования алициклов с числом углеродных атомов иным, чем шесть. И то, что в природе открывали только шестизвенные циклы (терпены), и то, что в лаборатории удавалось, казалось, получать также только шестизвенные циклы, заставляло химиков, даже когда они уже имели в руках нешестизвенный цикл, сомневаться в своих результатах, как это, например, было с Далем и Шорлеммером [Б I, стр. 152]. Правда, еще в 1875 г. Мейер высказался совершенно ясно, что отсутствие малых алициклов в руках химиков может быть и случайным [101, стр. 196], хотя для циклопропана оно в высшей степени вероятно [там же, стр. 205]. А уже в 1879 г. брешь в традиционных представлениях была пробита [c.101]

В случае циклических соединений реакционная способность и стереохимия реакции замещения обусловливаются коиформацион-ными эффектами, а также дииоль-дииольным взаимодействием заместителя с образующейся связью. [c.468]

Выпуск кристаллохимия содержит три статьи. В статье Новые данные по стереохимии внутрикомплексных соединений. 1 (авторы Е. А. Шугам и Л. М. Школьникова) дан обзор кристаллических структур внутрикомплексных соединений, в котором изложены с точки зрения принципов современной кристаллохимии основные результаты рентгеноструктурных исследований указанного класса соединений. Статья Структуры л-комплексов переходных металлов с непредельными органическими лигандами (авторы О. В. Старовский и Ю. Т. Стручков) является первой статьей в серии дальнейших обзоров и рассматривает стереохимические данные по я-комплексам с циклическими лигандами на основе рентгеноструктурных исследований. Статья Кристаллохимия роданидных и селено-цианатных координационных соединений (авторы М. А. Порай-Кошиц и Г. В. Цинцадзе) является второй в серии статей Успехи кристаллохимии комплексных соединений (см. выпуск Кристаллохимия . М., 1966). [c.4]

Выпуск 1 содержит общий обзор стереохимии координационных соединений переходных металлов и более детальное описание кристаллических структур соединений никеля, исследованных за период с 1961 до середины 1965 гг. В выпуске 2 помещены три работы по отдельным классам соединений внутриком-плексным соединениям, я-комплексам с циклическими органиче-СКИ.МИ лигандами и тио- и селеноцианатным координационным соединениям. Выпуск 3 посвящен детальному обзору кристаллохимии соединений молибдена. [c.5]

Н. Аллинджера, С. Энжиала и Г. Моррисона Конформационный анализ (М., Мир , 1969), а также монографию Т. М. Бир-штейн и О. Б. Птицына Конформации макромолекул (М., Наука , 1964). Первая из них предназначена в основном для химиков-органиков и на 90 о посвящена насыщенным циклическим соединениям, а вторая охватывает ряд интересных п1роблем, в некоторой степени удаленных от классической стереохимии. Однако сегодня еще нет обзора, который освещал бы большое здание конформационного анализа с достаточно общих, в том числе структурных позиций, и я надеюсь, что настоящая книга устранит этот пробел если не полностью, то хотя бы частично. [c.9]