Реакционная корреляционные уравнения

Основная задача изучения реакционной способности молекул описание химической реакции, определение ее скорости и природы получающихся продуктов. Количественная оценка реакционной способности молекул основывается или на эмпирическом подходе с использованием корреляционных уравнений (типа уравнения Гаммета для органических молекул), Нли на квантовомеханических расче тах. [c.175]

Константы равновесия илн скоростей реакций (или полярографические характеристики) могут быть вычислены путем подстановки приведенных в таблицах постоянных в соответствующие корреляционные уравнения, Этн постоянные подразделяются на два типа ддии характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные серии), другие — структурные единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таб лицам величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением 5 точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости указанного в табл. 8 нли 9 корреляционного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется корреляционным коэффициентом г. Условно можно принять, что прн г >. 0,99 имеется отличная корреляция, при 0.99 0,95 — хорошая корреляция, при 0,95 > / > 0,90 — удовлетворительная и прн г < 0,90 — неудовлетворительная корреляция, [c.935]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Постоянные реакционных серий в корреляционных уравнениях [c.401]

Для использования корреляционных уравнений следует ввести понятие о реакционной серии. Оно сложилось в органической химии как выражение одного из средств [c.169]

Следует отметить, что наиболее сложным в осуществлении этой программы является этап вычисления значений параметров корреляционных уравнений. Причиной этому является главным образом недостаточно широкий массив количественных экспериментальных данных по реакционной способности и термодинамике образования комплексов металлов, особенно в таких реакциях, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование. Поэтому в настоящее время при реализации такого подхода в большинстве случаев удается выполнить только часть этой программы, [c.254]

Корреляционное уравнение, помер которого устанавливают по таблице Приложения П. 4, находят в преамбуле к той же таблице. В соответствии со строением рассматриваемого соединения находят в Приложениях П. 2 и П. 3 значения тех постоянных для заместителей, которые требуются для расчета. Подставляя в корреляционное уравнение найденные величины и значения постоянных для реакционной серии (Приложение П.4), вычисляют искомую величину. [c.392]

Реакционная способность (относительная) - способность данного реагента в ряду других вступать в реакцию выбранного типа. Она характеризуется либо отнощением констант скорости рассматриваемых реагентов, либо отношением скоростей при идентичных условиях проведения реакций, когда один из реагентов выбирается в качестве эталона сравнения. Ряд сравниваемых реагентов, вступающих в однотипную реакцию, называется реакционной серией. При сравнении реакционной способности широко используются разнообразные корреляционные уравнения. [c.24]

Структура молекул и реакционная способность. Корреляционные уравнения. Принцип линейности свободных энергий [c.251]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Расчет констант диссоциации по корреляционным уравнениям см. раздел Реакционная способность органических соединений (стр. 935). [c.82]

Корреляционное уравнение для данной реакционной серии приведено в табл. 9. [c.939]

Постоянные для данной реакционной серии и корреляционные уравнения приведены [c.941]

Одним из наиболее старых и, очевидно, наиболее важных корреляционных уравнений этого типа является уравнение Гам-мета. Гаммет установил, что график логарифма константы равновесия (или скорости) для серии м- и п-замещенных производных бензола представляет собой прямую линию. В отдельных членах реакционной серии мы будем различать функциональную [c.432]

В гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора на реакционную среду и этой среды на катализатор. Корреляционные уравнения не в состоянии описывать результаты такого рода влияния, поскольку в этом случае будет иметь место фактическое изменение первоначального катализатора и по координате реакции, и, возможно, при переходе от одного субстрата данной серии к другому. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по его слою. Другая причина в следующем в большинстве случаев гетерогенно-каталитические реакции описываются кинетическими уравнениями Лэнгмюра [c.86]

Расчет искомых величин проводят следующим образом по Приложению П.1 находят индекс основной реакционной серии, к которой относится искомая реакция. По установленному индексу реакционной серии находят в Приложении П.4 условия реакции (температура, растворитель), номер корреляционного уравнения и значения постоянных этого уравнения для данной реакционной серии здесь же приводятся значения среднеквадратичых отклонений 5 и коэффициентов корреляции г. [c.392]

Рассмотрение результатов исследований, изложенных в этой главе, показывает, что абсолютные расхождения между расчетными и экспериментальными значениями констант при применении корреляционных уравнений различного вида в некоторых случаях достигают 0,2—0,4 логарифмической единицы, т. е. ошибка в абсолютном значении константы скорости может составить 100—150%. Хотя такие расхождения вполне приемлемы для теоретических расчетов, однако для технических расчетов они слишком велики. Поэтому результаты расчетов следует рассматривать как оценочные и как правильное отражение соотношений активности катализаторов одного типа или реакционности соединений одного класса. [c.97]

Большой материал по связи строения с реакционной способностью органических соединений, и в частности относящийся к уравнению Гамметта, можно найти в обзорах [4901 и [491] и в трудах конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химии [492]. [c.100]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

С помощью значений постоянных и соответствующих корреляционных уравнений, содержащихся в приведеных ниже таблицах, можно вычислить константы равновесия и скоростей реакций органических соединений. Постоянные подразделяются на два типа одни характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные с е р и и), другие — структурные единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таблице величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением 5 точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости корреляционнного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется коэффициентом корреляции т. Если г 0,99, то имеется отличная корреляция, при 0,99 > / 0,95 — хорошая, при 0,95 > г > 0,90 — удовлетворительная, а при г -< 0,90 — неудовлетворительная. [c.392]

Обобщенное корреляционное уравнение для описания завнсимостн реакционной способ-вости ароматических соеднненнй от заместителей в мета или пара положеннях фенильного ядра имеет вид [c.176]

Идея о ключевых реакциях, составляющих кинетическое лицо механизма, кинетические уравнения, приведенные в табл. 13.1, и корреляционные уравнения для ключевых реакций позволяют построить так называемую кинетическую топологаю механизмов ингибирования фенолами графическое изображение механизмов как неких объемов в пространстве реакционной способности и условий проведения опытов. Поскольку смена механизмов происходит с изменением реакционной способности реагентов (RH, InH, RO , In, ROOH) и условий (Г, [c.401]

При этом вводятся новые константы кроме р и ст, например, еще такие, как Q и ст", а и р, г и т. д. При невысокой чувствительности ПЛСЭ, многообразии действующих факторов — электронного, стерических, сольватаци-онных, ассоциативных и т. д. попытки чрезмерного усложнения корреляционных уравнений приведут только к дискредитации весьма простого, наглядного и полезного метода корреляции реакционной способности с электронной структурой реагентов. Не следует забьшать главного принципа в науке — не переступать границы применимости экспериментальных и теоретических методов исследования. Однако наука, как высшая форма общественного сознания, развивается по своим законам, не всегда допускающим сознательное регулирование направлений и глубины ее развития. [c.256]

Корреляции константы скорости сульфирования с одной из харак-еристик сульфирующего раствора (нуклеофильностью или основ-остью) по типу однопараметровых корреляционных уравнений вейна-Скотта и Бренстеда не дала удовлетворительных результатов Й]. Сравнение характера изменения величины константы сульфи-Эвания [6, 55] и параметров основности и нуклеофильности (см. йс. 2.3) выявило необходимость учета обеих составляющих при рлучении аналитической зависимости Кс от реакционной способ-Ьсти сульфирующего раствора по уравнению [c.255]

Предпринято несколько попыток качественно охарактеризовать влияние различных факторов на активность эпоксидов при полимеризации ио разным механизмам. Для катионной сополимерпзации различных циклических эфиров и, в частности, эпоксидов получены корреляционные уравнения, учитывающие влияние напряженности циклов и их основности на реакционную способность мономеров. [c.223]

Важные выводы о реакционной способности молекул и свободных радикалов в различных типах элементарных гомолити-ческих реакциях могут быть получены расчетным путем, например, при использовании параболической модели переходного состояния [12], корреляционных уравнений, учитывающих влияние заместителя, растворителя и т. п. на константу скорости реакции [13]. [c.230]

В жидкофазных реакциях могут участвовать растворитель и несколько растворенных веществ. Из-за сложности отнощений, связывающих коэффициенты активности и концентрации в многокомпонентных смесях, данные, которыми мы располагаем в настоящее время, скудны и применение законов термодинамики растворов к неидеальным реакционным системам сводится к минимуму. Если известны точные значения энергий Гиббса образования, экспериментальное определение равновесных превращений даст значения Ку, соответствующие каждой равновесной смеси различные равновесные составы могут быть получены для различных исходных соотнощений реагентов. При достаточном числе таких измерений можно определить параметры подходящего корреляционного уравнения для коэффициентов активности компонентов. Так, пример 10.6 иллюстрирует применение метода двухпараметрического уравнения для двухкомпонентной смеси. Минимальное число измерений Ку требует определения соответствую- [c.483]

Хлораигидриды гидроксамовых кислот более устойчивы, чем нитроловые кислоты, труднее превращаются в фуроксаны и поэтому легче выделяются из реакционных смесей. Нитраты гидроксамовых кислот типа 29, напротив, должны быть менее устойчивы, чем нитроловые кислоты, и легче терять протон, превращаясь в нитрилокснды и далее в фуроксаны. Действительно, по электроиоакцепторной силе нитратная группа сравнима с нитрогруппой по данным ПМР, электроотрицательность ее немного больше (592, 593], а по константам корреляционных уравнений для трех рядов карбоновых кислот индуктивный эффект ее немного меньше [594, с. 331], чем у нитрогруппы. С другой стороны, по своим характеристикам как уходящая группа нитратная значительно превосходит нитрогруппу. Видимо, поэтому нитраты гидроксамовых кислот никогда не фиксировались. [c.219]

Применение корреляционных уравнений. Уравнения, связывающие константы реакционной способности или другие физические константы с константами заместителей, называют корреляционными уравнениями. Простейшим из таких уравнений является уравнение Ггммета. [c.80]

Применяют корреляционные уравнения для характеристики новых реакционных серий, изучения механизмов реакций, характеристики электронных эфс )ектов новых атомных группировок, предсказания реакционной способности новых органических соединении, ст-Константы заместителей служат нолуколичественной мерой для оценки электронных и других эффектов. [c.80]

Вычисление кинетических данных химических реакций с помощью корреляционных уравнений см. в разделе Реакционная способность ооганическик С0р. 1ииеккй (сто. 9 5). [c.850]

Постоянные в табл. 3—7, характеризующие структурные единицы (заместители), могут быть использованы в целях определения по экспериментальным данным констант корреляционных уравнений для реакционных серий, не вошедших в настоящие таблицы. При атом, вследствие неравноценности (с точки зрения строгости физического смысла) псстояи-яых, приведенных в табл. 3—7, следует пользоваться только корреляционными уравнениями (I). ( а), (2), (2а), (6) и (6а), помещенными в преамбуле к табл. 8 уравнения (3) и (4) рекомендуется применять лишь в том случае, когда из табл. 4 используются только величины или [c.935]

По установленному индексу реакционной серии находят в табл. 8 условия реакции (температура. растворитель), номер корреляционного уравнения и значения постоянных этого уравнения для данной реакционней серии здесь же приводятся значения среднеквадратичных отклонений 5 и корреляциоины.х коэффициентов г, характеризующих степень соответствия результатов расчетов имеющимся экспериментальным даиным. [c.935]

В некоторых случаях для расчета искомых величин следует пользоваться корреляционными уравнениями, приведенными в табл. Я. Все такие случаи указаны в табл. 1 при соог-сетствующих реакционных сериях. [c.936]

ПОСТОЯННЫЕ РЕАКЦИОННЫХ СЕРИП Б КОРРЕЛЯЦИОННЫХ УРАВНЕНИЯХ [c.966]

Заканчивает свой обзор Пальм словами ... мы имеем дело с достаточно общими, хотя, возможно, и приближенными закономерностями природы, которые могут рассматриваться в качестве основы для построения весьма универсальной количественной теории реакционной способности органических соединений. При этом существенно отметить, что в этой теории использован ряд известных качественных представлений о строении и реакционной способности последних. Благодаря этому в большинстве случаев различным постоянным в корреляционных уравнениях моигет [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология