Реакция присоединения к активированным ненасыщенным системам

Реакция присоединения к активированным ненасыщенным системам 565 [c.565]

Активирующее действие сопряжения иа диполярофильную активность алкенов требует обсуждения. Если сравнивают циклоприсоединение 1,3-диполя к изолированной двойной связи с присоединением к сопряженной системе, очевидно, что энтальпия реакции во втором случае должна быть меньше, так как в ходе реакции неизбежно исчезает энергия сопряя епия. Тем не менее активационный барьер должен быть понижен, как это можно видеть из повышенной реакционной способности сопряженной системы. Объяснение этого эффекта можно искать в стабилизации частичных зарядов в переходном состоянии. Согласованное образование двух новых о-связей не обязательно означает, что возникновение этих связей протекает в активированном комплексе одновременно. Любое различие в скоростях образования связей в процессе активации привело бы к возникновению частичных зарядов в диполярофиле. Соседние ненасыщенные заместители будут стабилизировать эти заряды в большей или меньшей степени и, таким образом, понизят энергетический уровень переходного состояния [c.492]

И НОСЯЩИХ название диеновых сиитезов или реакций Дильса — Аль-дера . Онн заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную илн тро1 щую связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = 0, СООН и т. д.), диенофил , присоединяется к веществу с сонряженнымп двойными связями, диену при этом присоединение происходит к обоим концам системы сопряженных связе с образованием щестичлеиного гидроароматического кольца. [c.790]

Установлено также, что группы С00 и СООН кетокислот оказывают каталитическое действие при иодировании активированной метиленовой группы, расположенной по соседству с карбонильной группой. В соответствии с обычным путем каталитического галогенирования карбонильных соединений (гл. 15, разд. 2,Б, реакция 6) карбоксигруппа или карбоксилат-анион вызывает енолизацию или ионизацию СОСНг-системы, которая далее иодируется обычным образом. Каталитическая активность группы СОО или СООН наиболее ярко выражена для СНзСО(СНг)зСООН, поскольку перенос протонов в этом случае осуществляется через шестичленное переходное состояние. Аналогичное участие карбоксилат-группы определяет образование иодлактонов нри присоединении иода к не< оторым ненасыщенным кислотам [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология