Метод аддитивности для радикалов

В аддитивно-групповом методе атом с неспаренным электроном рассматривается как новый элемент, что позволяет разложить свойства радикала на группы [74, 83]. Однако такой подход для расчета АН/ радикалов не вполне корректен. В основе этого метода лежит предположение [84], что для гипотетической реакции [c.336]

Здесь также наблюдается значительное отличие в дипольных моментах молекулы и радикала, которое нельзя объяснить ни возможностью ассоциации молекул за счет водородных связей (в дифенил-гидроксиламине), ни возможной неточностью в определении радикала. Следует отметить, что аддитивная схема расчета молярной рефракции, по-видимому, недостаточна по отношению к радикалам, так как она не учитывает возможной экзальтации рефракции. Однако непосредственное определение Rd в этом случае затруднительно вследствие поглощения при длине волны D-линии натрия. Это замечание справедливо и для дифенилпикрилгидразила, так как дипольный момент его определялся по такому же методу. [c.139]

Практически единственной экспериментально определенной энтальпией образования полиоксидной частицы является АЯ/ гидротриоксиль-ного радикала НООО, равная -4 20 кДж/моль [138, 139]. В связи с отсутствием экспериментальных термодинамических характеристик полиоксидов термохимические расчеты тепловых эффектов реакций с участием ROOOR проводили с помощью приближенных схем, в частности методом аддитивности Бенсона [1,74,84]. Энтальпии образования полиоксидов в рамках метода Бенсона связаны простыми соотнощениями [c.351]

Уэйт и Томпсон [24, 85 ] предложили элегантный метод введения концевых ненасыщенных групп, в котором используются как реакция глицидильных групп с карбоновыми кислотами, так и разработанный для получения блоксонолимеров свободнорадикальный инициатор 4,4 -азо-бис (4-цианопентановая кислота) [86]. При своем распаде этот инициатор образует два радикала, содержащих карбоксильную группу. Проблема состояла в получении аддитивного полимера, содержащего только одну концевую карбоксильную группу в молекуле полимера. Если этот инициатор используется в процессе полимеризации, при котором стадия обрыва не регулируется, то получается смесь различных молекул. Обрыв путем рекомбинации приводит к полимерным цепям с карбоксильными группами на обоих концах молекулы. С другой стороны, обрыв путем диспропорционирования дает две разные полимерные молекулы — образуется как полимер с карбоксильной группой на одном конце цепи и кротоновой двойной связью на [c.113]

В известной работе Пьеротти и др. [1, 59] предложен метод расчета коэффициентов активности, основанный на аддитивности избыточной свободной энергии растворения ВТ 1п (метод строительного блока). Так, если сорбат И — X растворяется в жидкости В — V (И и В — а.якильные радика.лы, X и У — функциональные группы), то последовательный учет взаимодействий между группами В и В, В и У, X и В и т. д. позволяет получггть выражение [c.53]

С помощью полярографического метода было установлено, что многие процессы электролиза органических соединений протекают через стадию образования свободного радикала. Впоследствии свободные радикалы, воз-никаюгцие при электролизе органических соединений, были с усг1ехом использованы для осуществления реакций аддитивной димеризации и электрохимического инициироЕзния процессов полимеризации, имеющих важное практическое значение. [c.63]

Для свободных радикалов, если не считать таких стабильных радикалов, как N0, ЫОг, СЮг и ЫРг, имеется очень мало прямых термохимических данных. Почти все наиболее достоверные значения теплот образования получены из кинетических измерений энергий диссоциации связей, в то время как энтропии и теплоемкости можно вычислить лишь с помощью статистических методов. Все это является- причиной ограниченности тех сведений, которые имеются по термохимии свободных радикалов. Теплоты образования обычно определены с погрешностью ккал/моль, а часто со значительно худшей точностью. Однако молено ожидать, что правила аддитивности свойств групп применимы и к радикалам, и поэтому можно вывести для любого алкильного радикала, если известна соответствующая величина для СН3СН2, (СНз)2СН и (СНз)зС. Энтропии радикалов могут быть рассчитаны на основе аддитивности свойств групп из энтропий простейщих радикалов, однако для последних энтропии должны быть вычислены исходя из предполагаемых структур радикалов и частот колебаний. Хотя есть основания полагать, что замещенные метильные радикалы плоские и поэтому имеют более высокую симметрию, чем неплоские радикалы, все же оценки, которые можно сделать для радикалов, характеризуются некоторой неопределенностью. При рассмотрении электронной вырождениости, как и ранее, мы будем учитывать только спиновую вырожденность, т. е. мультиплетность, и для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, [c.65]

Точность этого метода здесь несколько преувеличивается. Нельзя быть вполне уверенным в концентрации этана, получаемой из аналитических данных. Возможны некоторые отклонения от правила аддитивности, а также от принятой величты восприимчивости радикала 1260-10" (точнее, 1270 1 0 ), полученной в предположении выполнимости закона Кюри. Кан известно, этот закон строго справедлив далеко не для всех свободных радикалов. Тем не менее магнитный метод определения концентрации свободных радикалов все же более точен, нежели другие методы. Прим. перев.) [c.606]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология