Свободные радикалы определение методом ЭПР

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

Доказательством указанной выше диссоциации гексафенилэтана явилось, в частности, определение молекулярной массы его в растворе величина молекулярной массы оказалась более низкой, чем у гексафенилэтана, и более высокой, чем у трифенилметила, что указывало на присутствие смеси обоих соединений. Оказалось возможным вычислить содержание трифенилметила в растворе, пользуясь либо определением молекулярной массы, либо колориметрическими исследованиями так как трифенилметил — желтый, а гексафенилэтан — бесцветный, интенсивность окраски раствора пропорциональна концентрации свободного радикала. Важным методом изучения трифенилметила и других свободных радикалов, в частности их концентрации в растворах, явилось исследование их магнитных свойств — магнетохимические исследования. Свободный радикал обладает парамагнитными свойствами (притягивается магнитом), тогда как гексафенилэтан диамагнитен (не притягивается магнитом) (рис. 71). Парамагнитные свойства свободных радикалов объясняются наличием у них непарных электронов, магнитно не компенсированных, образование которых представлено на следующей схеме [c.428]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Большой интерес вызывают предложенные в институте оловоорганические экстрагенты. Они особенно удобны для извлечения фосфора и мышьяка с их использованием разработаны различные методы определения указанных элементов в разнообразных пробах. Любопытны спин-меченые экстрагенты это соединения, содержащие комплексообразующую группировку и стабильный свободный радикал. Использование таких реагентов позволяет расширить возможность ЭПР как метода анализа. В последнее время широко изучаются макроциклические соединения, главным образом азот-и серосодержащие. Среди них обнаружены очень избирательные экстрагенты на серебро, медь и ртуть. На основе одного из краун-эфиров предложен ионселективный электрод на свинец. [c.8]

На величину S влияют температура, концентрация и природа немезоморфного растворенного вещества и жидкокристаллического растворителя, а также фазовое состояние раствора. Влияние температуры и концентрации немезогена на параметр порядка одинаково — их увеличение приводит к снижению упорядоченности. Зависимость параметра порядка жидкокристаллического растворителя 1а и немезоморфного растворенного вещества — свободного радикала XIV от температуры, определенная методом ЭПР, приведена на рис. 20 [123]. Параметры порядка растворителя и растворенного вещества в общем случае не равны между собой. Отношение между ними может быть различным и определяется соотношением целого ряда свойств растворенного вещества и растворителя. Взаимосвязь параметров порядка растворенного вещества и растворителя в настоя- [c.246]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

Газообразные Ог, Од. N0 и N02 также можно рассматривать как свободные радика.лы, и применить для анализа этих газов и определения их свойств в адсорбированном состоянии классические методы изучения парамагнетизма. [c.423]

Экспериментально определенное количество выделяющейся воды при таком распаде гидроперекиси точно соответствует теоретическому. Кроме того, образуется ряд низкомолекулярных продуктов (ацетальдегид, ацетон), которые, очевидно, возникают при распаде алкоксильного радикала. Наконец, методом ЭПР было проведено прямое наблюдение радикалов при реакции гидроперекиси атактического полипропилена с дифенил амином образование свободных радикалов наблюдалось уже при комнатной температуре. [c.9]

Наиболее близким методу ЭХГ в смысле возможностей получения радикал-ионов определенного типа является химическое воздействие на вещество серной кислотой или щелочным металлом (Li, Na, К, s). Так же как и ЭХГ, этот метод позволяет получать свободные радикалы определенного типа — молекулярные ионы или их соли. Кроме того, он позволяет получать названные радикалы в жидкой фазе в концентрации, необходимой для получения четких спектров ЭПР. Восстановлением при помощи щелочного металла получено относительно большое число различных радикал-ионов [104, 106—108], даже таких, которые методом ЭХГ еще не получены, например радикал-анион бензола [109] и его алкилпроизводных [109—111]. Такой успех метода, по-видимому, частично объясняется возможностью стабилизации свободных радикалов вследствие низких температур ( — 70° С) опыта и образования ионных пар с ионами щелочного металла. Последнее подтверждается тем, что образовавшиеся при восстановлении щелочным металлом радикал-анионы часто имеют в спектре ЭПР [c.28]

Если в активированном комплексе имеется неспаренный электрон, необходимо сделать одну дополнительную поправку в этом случае к энтропии углеводородного аналога прибавляется величина i 1п g для одного неспаренного электрона, как в случае простого свободного радикала, g = 2. Необходимо проявлять осторожность при использовании этого метода с применением стандартного состояния для реагента и переходного состояния, которое выражено в тех же единицах, что и множитель А. Несмотря на имеющиеся приближения, этот метод приводит к тому, что множители А, рассчитанные теоретически, совпадают со значениями, определенными экспериментально, при условии, что выбор углеводородного аналога для активированного комплекса сделан удачно. [c.512]

Для определения степени диссоциации а применяли три метода. Наиболее старый метод заключается в криоскопических и эбулиоскопических измерениях, приводящих к значениям, величина которых промежуточна между молекулярным весом гексаарилэтана Ме и молекулярным весом свободного радикала. Исходя из этого кажущегося молекулярного веса Ма, определяют степень диссоциации а при помощи следующей формулы а=(ЛГв/Л/а)—1. Метод приводит иногда к систематическим ошибкам и ограничен температурой плавления или кипения используемого растворителя. [c.375]

Метод ЭПР дает возможность не только открыть наличие ничтожных количеств свободных радикалов — до 5-10 моль, но и количественно определить их содержание площадь под кривой ЭПР (в интегральной форме) пропорциональна количеству неспаренных электронов, находящихся в образце. Для определения необходимо сравнить кривые ЭПР испытуемого образца и стандарта с известным содержанием неспаренных электронов. В качестве стандарта наиболее часто пользуются навесками кристаллического стабильного свободного радикала — дифенилпикрилгидразила [c.431]

Получил и идентифицировал (1929) свободные метильные радикалы из тетраметилсвинца. Описал (1935) свойства свободного радикала бензила. Разрабатывал (1917—1929) прецизионный метод определения следовых количеств гелия. В результате ему впервые удалось установить абсолютный возраст метеоритов. Изучением метеоритов занимался до конца своей жизни. [c.336]

В отношении чувствительности метода медленного восстановления следует отметить, что количественное определение максимального содержания свободного радикала в равновесии с [c.609]

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Для определения вклада бокового радикала из этой величины вычитается свободная энергия переноса молекулы глицина, не имеющая бокового радикала. В зависимости от величины и знака аминокислотные остатки делятся на гидрофильные и гидрофобные. Данный подход имеет развитие и в настоящее время. Например, метод, основанный на сопоставлении энергии Гиббса переноса эталонной АК (объем которой равен среднеарифметическому значению молярных объемов рассматриваемых АК) и алифатического углеводорода (молярный объем которого равен объему бокового радикала эталонной кислоты) [20], позволяет дать раздельную оценку слагаемых, соответствующих переносу полярных групп и гидрофобных участков радикалов. Данные по свободным энергиям переноса коррелируют с тенденцией отдельных ами- [c.190]

Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления веществ С и Р при заданной концентрапии вещества А, можно найти отношение к Ук . Поскольку существует независимый метод определения абсолютнь значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то полученные относительные величины к ук для реакции какого-либо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможгюсть найти абсолютные величины констанг скорости этих реакций. [c.211]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

Спектроскопия ЭПР оказалась весьма полезной в определении структуры органических и неорганических свободных радикалов. Свободные радикалы могут быть созданы химическим методом, фотохимически или при действии излучения высокой энергии. Для короткожи-вущих радикалов чувствительность метода может быть повыщена путем использования проточной системы или непрерывного облучения. Обычно для получения спектра требуется концентрация свободного радикала [c.515]

Дифенилпикрилгидразил рекомендуют [ в качестве реагента для определения фенолов колориметричес ким методом. Он представляет собой устойчивый свободный радикал с интенсивной фиолетовой окраской. Реагируя с фенолами, он обесцвечивается, и по ослаблению его фиолетовой окраски можно судить о количестве фенола в реакционной смеси. Хогг, Ломани и Рассел предложили следующие уравнения для соответствующей реакции [c.40]

На основании теории свободных радикалов, разработанной Райсом и Косяковым, можно вычислить состав продуктоа, образующихся при крекинге парафиновых углеводородов, Ниже приводится пример использования этой теории для вычисления относительных выходов продуктов термического крекинга цетана (и-гексадекана) при 922 К. Одним из параметров процесса является соотношение степеней а) разрыва связей С — С в первоначально образующемся большом свободном радикале и б) превращения последнего в парафиновый углеводород в результате отщепления атома водорода. С повышением давления вероятность отщепления водорода (бимолекулярный процесс) увеличивается по сравнению с расщеплением (мономолекулярный процесс). Приводимые ниже вычисления поясняют метод расчетного определения выходов продуктов в зависимости от увеличения числа стадий разложения большого свободного радикала до момента его стабилизации в результате отщепления водорода. [c.74]

Образование химической связи углеродный материал — инициатор с поверхностью доказано аналитическими методами и результатами исследования распада привитых инициаторов. Так, степень прививки лауроилпероксида к саже, определенная по увеличению содержания водорода, составила 6% [441], Содержание радикалов на поверхности сажи после обработки ее пероксидами не уменьшается. Возможно, при взаимодействии поверхностных хино-новых групп с радикалами пероксида образуются стабильные хи-ноновые системы, которые при контакте с кислородом легко переходят в реакционноспособные хиноновые радикалы. В результате на поверхности углерода появляются новые неспаренные электроны, способные к реакции рекомбинации со свободными радика- [c.249]

ДОМ и окисью азота [36] или кислородом ]37]. В последнем случае первичным продуктом реакции является свободный радикал СдН5)дС—О—О, который при наличии в растворе пирогаллола стабилизируется в виде гидроперекиси трифенилметила (С Н5)зСООН. Константы скорости диссоциации, определенные различными методами (по реакции с иодом, окисью азота или кислородом) несколько отличаются друг от друга [c.704]

Физика явления. Основное условие ирименения метода ЭПР — наличие в исследуемой системе несна-реиных электронов с соответствующими магнитными моментами (свободные радикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Появление магнитных свойств обязано вращательному движению электронов. Движущийся электрич. заряд создает магнитное ноле. Поэтому любая частица, имеющая неспаренный электрон — будь то атом, ион, свободный радикал,— подобна маленькому магнитику. Движение электрона в атоме по орбите приводит к появлению орбитального магнитного момента. Вращение электрона вокруг собственной оси — спин, создает спиновый магнитный момент. В отсутствии внешнего магнитного поля все магнитные моменты частиц имеют хаотич. направление и одинаковую энергию Е ,. Поэтому в сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен О, и магнитные микроскопич. свойства вещества не проявляются. В постоянном магнитном поле пространственная ориентация магнитных моментов не может быть произвольной. Они ориентированы таким образом, чтобы их проекции на направление цриложенного поля принимали лишь нек-рые определенные значения. [c.481]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]

Известно, что все молекулы, содержащие нечетное число электронов, парамагнитны, а содержащие-четное число электронов — диам(агнитны. При определении магнитного момента соединения в растворе можно обнаружить присутствие свободных радикалов. Этот метод применялся, но редко, так как ои 0грз ничивается растворимостью и стабильностью свободного радикала. Для измерения магнитных свойств концентрация семихинона в растворе должна быть высока. [c.170]

Введение парамагнитных групп в белок посредством привязывания к нему стабильных свободных радикалов является ценным методом спектроскопичеокого исследования [126, 127]. Получаемые от введенного свободного радикала сигналы ЭПР можно использовать для контроля за изменениями в белке. При этом можно сделать определенные выводы и об окружении свободного радикала. Первые примеры применения этой техники представили МакКоннел с сотр. [1128—130]. Удобнее всего оказался стабильный свободный радикал иминоксильной группы (нитроксид) [131, 132], поскольку сам он мало реакционноспособен, но может [c.603]

Благодаря сравнительно низкому восстановительному потенциалу, большинство флавоноидов легко вовлекаются в одноэлектронные реакции с различными радикалами. Способность химических соединений взаимодействовать с различными радикалами может быть охарактеризована константой скорости реакции второго порядка. Существуют прямые и непрямые методы определения данного параметра. В первом случае свободные радикалы генерируется методом импульсного радиолиза и с помощью ЭПР-спектроскопии исследуется кинетика их реакции с анализируемым субстратом. Данный подход был успешно использован для определения констант скорости реакции флавоноидов с гидроксильным и некоторыми другими радикалами, характеризующимися высокой химической активностью (табл. 2.7). В отношении менее активного в химическом отношении анион-радикала кислорода также были предприняты попытки определить значения константы скорости реакции с флавоноидами, однако в силу определенных технических сложностей [94] эта задача была решена только в отношении кверцетина и ряда других наиболее эффективных антирадикальных агентов (табл. 2.7). [c.110]

Уже до этого Канниццаро разработал метод определения молекулярных весов по измерению плотности пара и показал, что такие элементы, как водород, кислород и хлор, не существуют в виде свободных атомов, а образуют двухатомные молекулы Нг, О2 и СЬ. Было установлено, что парафиновые углеводороды являются веществами типа водорода. Отсюда был сделан вывод, что сложные радикалы, при выделении их из соединений с другими элементами, например, при действии металла, должны немедленно соединяться с образованием двойных молекул 2 СНз СоНк. Аналогично, поскольку попытки получения радикала метилена неизменно приводили к образованию этилена СН2 = СНг, пришли к выводу, что соединения двухвалентного углерода, за единственным исключением окиси углерода, не способны существовать в изолированном виде. [c.10]