Реакция аддитивной димеризации

Образованием циклических продуктов сопровождается описанная выше реакция аддитивной димеризации при окислении натриевых солей малонового и ацетоуксусного эфиров в присутствии стирола или а-метилстирола [145]. Предполагается, что радикал, образующийся в результа- [c.311]

Эта новая анодная реакция димеризации исчерпывает схему, приведенную на стр. 297. В общем виде реакция аддитивной димеризации может быть представлена следующим уравнением [c.323]

Реакция аддитивной димеризации при окислении карбоксила тов — наиболее изученная из всех реакций такого типа. Она может быть выражена следующим уравнением [c.324]

Другим фактором, оказывающим влияние на направление реакции аддитивной димеризации, является состав раствора, главным образом концентрация акцептора., [c.325]

В качестве электролита при проведении реакций аддитивной димеризации используется Соль карбоновой кислоты, являюш ейся [c.326]

Температура подвергаемого электролизу раствора определяется прежде всего свойствами находящегося в этом растворе акцептора. Если в качестве акцептора используется летучее соединение, процесс электросинтеза при нормальном давлении необходимо проводить при температуре раствора ниже температуры кипения данного акцептора. Реакции аддитивной димеризации с участием бутадиена-1,3 (т. кип. —4,75 °С) проводят при —10 --15 С [102—105]. Дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению растворимости карбоксилата и повышению напряжения на электролизере. [c.326]

В отдельные главы выделены вопросы электрохимии элементорганических соединений, а также реакции, протекающие с участием свободных радикалов, ионов и ион-радикалов, возникающих на электроде, реакции аддитивной димеризации и электрохимическое инициирование процессов полимеризации. [c.4]

Реакция аддитивной димеризации была широко использована для синтеза эфиров высокомолекулярных непредельных дикарбоновых кислот. Исходным сырьем для проведения реакции этого типа служат моноэфир двухосновной кислоты и бутадиен. [c.514]

В дальнейших исследованиях [26, 34—40] реакция аддитивной димеризации была подвергнута тщательному изучению. Наиболее интересный с теоретической точки зрения вид аддитивной димеризации наблюдается при электролизе метанольного раствора щавелевой кислоты и бутадиена [38], когда на аноде разряжаются анионы щавелевой кислоты [c.514]

Исследование стереохимии реакции аддитивной димеризации показывает, что акцепторы радикалов адсорбируются на поверхности электрода в наиболее стабильной конформации, которая и атакуется радикалом. Это подтверждается образованием транс-изомеров при 1,4-присоединении к бутадиену и только 1,4-изомеров — к изопрену [26]. [c.515]

Недавно были открыты новые интересные явления при электролизе в неводных растворах с использованием пиридина, диметилформамида, ацетонитрила и других растворителей. Например, реакции аддитивной димеризации, инициирования и полимеризации наблюдаются почти исключительно в неводных растворах. [c.60]

Позднее было установлено, что свободные радикалы особенно легко присоединяются к веществам, имеющим в своей молекуле сопряженную систему двойных связей. В этом случае может протекать так называемая реакция аддитивной димеризации , которая заключается в присоединении свободного радикала (К ) к молекуле ненасыщенного соединения [c.99]

Для развития представлений о механизме реакций электрохимической аддитивной димеризации потребовалось тщательное изучение адсорбционных явлений, которые имеют место в области высоких положительных потенциалов. В настоящее время можно считать твердо установленным, что адсорбция органических соединений многих классов происходит в широком диапазоне положительных потенциалов и, по крайней мере для тех веществ, которые способны участвовать в реакциях аддитивной димеризации, носит ассоциативный характер. Из этого факта следует исходить и при построении механизма реакций. Можно считать также установленным, что возникающие в результате электрохимического акта активные частицы реагируют с акцептором па поверхности анода, т. е. реакция имеет гетерогенный характер [2—5]. Лимитирующей стадией в данном случае является либо гетерогенная рекомбинация, либо электрохимическая десорбция, как и при электросинтезе Кольбе [см. реакции (9.1)—(9.3)]. [c.324]

Кроме бутадиена-1,3 в качестве акцепторов в реакциях аддитивной электрохимической димеризации, протекающих при окислении карбоксилатов, могут участвовать и другие углеводороды и их производные, например изопрен [108]. Описан ряд реакций аддитивной димеризации при окислении карбоновых кислот в присутствии активированных олефинов общей формулы СНг= R X (табл. 9.3) [106] [c.328]

Радикалы, способные вступать в реакции с акцепторами (стиролом,, бутадиеном-1,3) с образованием аддитивных димеров, могут генерироваться при электрохимическом окислении реактива Гриньяра в диэтиловом эфире на фоне перхлората лития [109, 116]. При этом аноды могут быть платиновыми, графитовыми или медными. Для стирола, например, реакция аддитивной димеризации может быть выражена следующим уравнением [c.332]

Возможно осуществить электросинтез высших дикарбоновых кислот, используя реакцию аддитивной димеризации [26]. Сущность реакции заключается в том, что электрохимическая конденсация моноэфира дикарбоновой кислоты проводится в присутствии диенового углеводорода (бутадиен-1,3, изопрен). В этом случае образующийся в результате разряда на электроде карбок-силатный радикал взаимодействует с бутадиеном-1,3 по реакции [c.230]

Наибольший как теоретический, так и практический интерес представляют процессы, протекаюшие в результате присоединения радикалов, которые образуются при электросинтезе Кольбе, к бутадиену. Эта реакция приводит к образованию димерных продуктов и известна под названием электрохимической аддитивной димеризации . В общем виде реакцию аддитивной димеризации можно представить следующей схемой. Радикал, возникающий при электросинтезе Кольбе, взаимодействует с молекулой бутадиена [c.514]

С помощью полярографического метода было установлено, что многие процессы электролиза органических соединений протекают через стадию образования свободного радикала. Впоследствии свободные радикалы, воз-никаюгцие при электролизе органических соединений, были с усг1ехом использованы для осуществления реакций аддитивной димеризации и электрохимического инициироЕзния процессов полимеризации, имеющих важное практическое значение. [c.63]

Реакции аддитивной димеризации изучены очень слабо. Однако уже первые сообщения дают возможность считать, что эти реакции представят значительный интерес для препаративной органической химии. [c.100]

Из рисунка видно, что с увеличением значения Да выход первого продукта резко возрастает. И это понятно, так как при большей плотности тока в единицу времени происходит разряд большего числа анионов моноэфира адипиновой кислоты. При этом концентрация радикалов СНгООС (СНг) 4 на поверхности анода возрастает и, естественной, увеличивается вероятность их встречи друг с другом, следствием чего является реакция димеризации с образованием диэфира себациновой кислоты. С другой стороны, число радикалов СНзООС (СНг) 4, вступающих в реакцию аддитивной димеризации с участием бутадиена, уменьшается, что влечет за собой снижение выхода диэфиров непредельных кислот. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология