Правила аддитивности свойств молекул

Суть этих эмпирических методов состоит в применении к критическим параметрам общего правила аддитивности свойство молекулы есть сумма соответствующих свойств атомов или связей. Как и в других методах, свойство молекулы вычисляется тем точнее, чем ближе состояние атома в молекуле, свойства которой вычисляются, к состоянию его в другой молекуле, свойство которой принимается для расчетов. [c.23]

При химических применениях изложенных представлений важно отдавать себе полный отчет в существе дела. Поскольку непосредственно доступен для измерения лишь полный дипольный момент молекулы, разделение полного момента на моменты отдельных связей производится лишь для удобства анализа (например, для введения правила аддитивности) или с целью более летального описания химических свойств молекулы (например, при рассмотрении изменения дипольного момента при повороте одной из связей относительно остальной части молекулы). Следовательно, отдельные атомные диполи не являются объективными реальностями. Высказывалось мнение [137], что их поэтому не следует принимать во внимание при определении моментов связей. Однако если атомные диполи не учитывать при рассмотрении связей С—Н, то полярность всегда будет С"Н+. Выше утверждалось следующее если представлять связь одной наилучшей возможной схемой спаривания, то два спаренных таким образом электрона будут иметь совокупное облако заряда, для которого вероятное направление дипольного момента соответствует +H в метане и С Н+ в ацетилене. Этот момент не обязательно совпадает с тем, который наблюдается при повороте связи С—Н относительно остальной части молекулы (см. раздел 8.13). [c.236]

Уже давно признано, что в случае ароматических соединений правила аддитивности свойств связей нарушаются. Так, в молекуле бензола все связи СС имеют одинаковую длину (1,40 А), промежуточную между длинами нормальной двойной и ординарной связей, тогда как теплота образования бензола превышает значение, которого можно было бы ожидать для цикло-гексатриена. Объяснение этой кажущейся аномалии было впервые дано Хюккелем [1]. Если бы атомы углерода в бензоле имели такую же геометрию, как в этилене, то можно было бы ожидать, что молекула будет плоской. В модели локализованных связей каждый атом углерода в таком случае должен образовывать а-связи со своими тремя соседями за счет р -гибрид-ных орбиталей тогда ось третьей 2р-орбитали будет перпендикулярна плоскости молекулы, и эта орбиталь может быть использована для образования п-связей с двумя соседними атомами углерода (рис. 5.1). [c.200]

II. 3. ПРАВИЛА АДДИТИВНОСТИ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ [c.36]

Химикам, конечно, уже давно было известно, что коллективные свойства молекул таких соединений, как парафины, можно достаточно точно выразить через аддитивные свойства связей. К этим свойствам относятся полная энергия (т. е. теплота образования), дипольный момент, длины связей и валентные углы (это тоже коллективные свойства, поскольку они должны быть такими, чтобы полная энергия молекулы была минимальной). Химики интерпретировали эти соотношения как указания на наличие локализованных связей и полагали, что связь между двумя атомами имеет постоянные свойства, не зависящие от их окружения. Некритическое отношение к этому факту привело к большой путанице и потраченным напрасно усилиям, Теоретики пытались объяснить, почему электроны в молекуле должны быть локализованы именно таким образом, а экспериментаторы пытались установить степень локализации. Как правило, они пытались сделать это, изучая одноэлектронные свойства, например распределение неспаренного спина в радикалах. Теперь соверщенно очевидно, что все эти попытки были несостоятельны. Электроны в молекулах не локализованы. Даже в насыщенных молекулах, таких, как парафины, они находятся на МО, охватывающих всю молекулу. Поэтому все попытки обсуждения одноэлектронных свойств в рамках представлений о локализованных связях не обоснованы и могут очень легко ввести в заблуждение. Однако коллективные свойства многих молекул по причинам, которые были указаны, могут быть почти такими, как при локализации валентных электронов в определенных связях. Модель локализованных связей молекул является скорее аналогом, чем описанием действительности. Достоинство этой модели заключается не в том, что она верна, а в том, что она позволяет просто и легко предсказывать свойства молекул, которые пока еще невозможно вычислять с помощью квантовой теории. Хорошим примером подобного приема служит применение в технике аналоговых вычислительных машин. В таком вычислителе можно моделировать напряжения в мосту с помощью набора электрических контуров задаваться вопросом, действительно ли электроны в молекуле локализованы, столь [c.186]

Если отсутствуют необходимые данные для расчета Ср с помощью правил аддитивности свойств связей или групп, можно дать хорошее оценочное значение этой величины, исходя из частот колебаний молекулы, которые определяют колебательные вклады в Ср. Вычисление этих вкладов обычно представляет единственную сложность расчетов. [c.49]

Цедерберг [34] исследовал зависимость между свойствами молекул компонентов, образующих смесь, и отклонением от линейного правила аддитивного суммирования значений теплопроводности [c.432]

Описанные закономерности связи структуры ПАВ со свойствами установлены для первичных замещенных углеводородов. Это обусловлено тем, что первые ПАВ получали из природного сырья, и они имели линейную алифатическую цепь. С распространением синтетических ПАВ возникла проблема методов расчета адсорбционных свойств разветвленных изомеров. Правило Траубе и другие зависимости основывались на аддитивности свойств по группам, входящим в молекулу ПАВ. Для соединений с разветвленной алифатической цепью, вторичных и третичных изомеров эти зависимости не выполняются, ибо могут быть группы, имеющие недоступные участки для взаимодействия с растворителе.м, или возможны внутримолекулярные взаимодействия. Была разработана система расчета, обобщенная в работе [19], основанная на том, что межмолекулярные взаимодействия осуществляются по поверхности молекулы и взаимодействие относится к единице площади поверхности молекулы (Й = ДСо/5 ). Оно названо силовым полем. При таком подходе аддитивность термодинамических функций выражается не на группу, а на единицу поверхности молекулы. Этот подход проверен нз ряде свойств [19]. [c.170]

При выполнении правил аддитивности групповых свойств энергии диссоциации обеих связей должны совпадать. Объяснить факт несовпадения этих энергий можно тем, что удаление второго атома Н сопровождается образованием двойной связи. Удобно определить л (прочность кратной или п-связи) как разность энергий отрыва двух атомов Н от молекулы этана [c.76]

Этим, как показал Д. И. Менделеев, особенно в критике правил аддитивности и учения о валентности, аналогия исчерпывалась. Свойства молекул могли быть рассмотрены в свете химического строения. В то же время изучение свойств атома в зависимости от их внутреннего строения предполагало необходимость изучения внутренней природы атомов, т. е. их физического строения. [c.48]

Из того факта, что адсорбированная молекула ПАВ находится в неоднородной межфазной области, также следует, что работа адсорбции, строго говоря, не обладает свойством аддитивности, т. е. не складывается аддитивно из работ адсорбции отдельных функциональных групп молекулы. Действительно, работа адсорбции функциональной группы будет зависеть от того, в каком месте межфазной области эта группа окажется (даже если положение ГЛЦ считается фиксированным). Из рис. 4 хорошо видно, что работа адсорбции звеньев углеводородной цепи молекулы ПАВ увеличивается при приближен 1и к поверхности ГГБ. В одной и той же цепи звенья оказываются неравноценными чем дальще звено от ГЛЦ, тем меньше его работа адсорбции, пока одно из звеньев и все последующие не окажутся уже в объеме углеводородной фазы. Очевидно, никакое усреднение не может спасти положение, ибо результат усреднения будет зависеть от числа звеньев в молекуле ПАВ. Вместе с тем аддитивность работы будет, конечно, соблюдаться для тех звеньев, которые при адсорбции фактически переходят из одной объемной фазы в другую, т. е. оказываются практически за пределами поверхностного слоя. Ситуация зависит здесь, с одной стороны, от размеров (длины цепи) молекулы ПАВ, с другой-—от протяженности межфазной области. Для очень резкой межфазной границы и для достаточно длинных цепей молекул правило аддитивности работ адсорбции групп СНг оказывается хорошим приближением. [c.22]

Энергии связей более чувствительны к влиянию соседних связей молекулы, чем остальные физические свойства, поэтому отклонения от правила аддитивности здесь более резко выражены. У трех изомерных пентанов теплоты сгорания п образования отличаются друг от друга па несколько килокалорий [c.141]

В гомополимере. Поэтому на любое свойство такого полимера, определяющееся молекулярным взаимодействием сегментов на расстоянии 10—20 А, влияет состав сополимера. Более того, поскольку существенно взаимодействие между двумя соседними неидентичными мономерными звеньями, то свойства сополимеров нельзя предсказать с помощью простого правила аддитивности. Блок-сополимеры и особенно те, которые построены из длинных последовательностей идентичных мономерных звеньев, сохраняют в основном сегментарное окружение гомополимеров. С этой точки зрения блок-сополимер аналогичен смеси двух гомополимеров таким образом, многие характерные особенности изолированной молекулы блок-сополимера являются аддитивными и могут быть найдены усреднением свойств компонентов [199]. Теплота растворения или разбавления блок-сополимера представляет наилучший пример такого свойства. В меньшей степени это правило можно применить к среднему расстоянию концов макромолекулы и радиусу инерции, хотя более тщательное исследование этого вопроса позволяет предположить возможность отклонений от аддитивности. Так, Бенуа и сотр. [167, 2001 указали на несовместимость блоков даже в сильно разбавленных растворах. Сегменты типа А избегают сегментов типа В (и наоборот), и это приводит к увеличению размеров макромолекул и к увеличению расстояний между концами макромолекул в растворе. [c.89]

Данные о теплотах образования АН] т (А), энтропиях 5г(А) и других термодинамических свойствах различных углеводородных молекул, радикалов и их замещенных, а также для реакций между ними приведены в литературе 15—И]. Системг-тизация экспериментальных значений термодинамических свойств веществ показывает, что свойства многих из них могут быть найдены, если использовать известное в химии и физике правило аддитивности 19—151. [c.13]

Все органические молекулы с четным числом электронов, которые спарены между собой (т. е. соединения с насыщенными валентностями), диамагнитны. В первом приближении диамагнитная восприимчивость молекулы аддитивно складывается из восприимчивостей атомов. Доля, вносимая в суммарную восприимчивость каждым атомным видом, была эмпирически оценена Паскалем [8]. Если бы это правило аддитивности выполнялось строго (чего в действительности не бывает), то диамагнитные свойства нельзя было бы применять для исследования строения органических соединений. Для получения расчетных величин, находящихся в согласии с экспериментальными данными, в правило аддитивности необходимо вводить структурные поправки (для учета, например, наличия двойных связей и других структурных особенностей). И наоборот, отклонения измеренных значений от вычисленных по правилу аддитивности можно также использовать для исследования строения. [c.580]

Рассмотрим свойства решений гамильтоновых систем уравнений движения сложных молекул. Эти решения, как правило, осцилляционные, имеют разброс характеристических времен и подчиняются законам сохранения аддитивных интегралов движения, что предъявляет строгие требования к процедуре численного расчета. [c.79]

Опыт показывает, что связь между одинаковыми атомами в разных молекулах различна. Это правило было установлено на основании химических данных создателем теории химического строения А. М. Бутлеровым и развито В. В. Марковниковым. Множество физических данных отчетливо подтверждает эту идею (взаимного влияния атомов в молекуле) и делает понятным тот факт, что лишь для ограниченных. групп молекул физические свойства подчиняются правилу аддитивности. [c.10]

Изомерные различия, которые являются источником значительного стерического эффекта в молекулах, как правило, не могут быть охарактеризованы с помощью простых правил аддитивности. Правила аддитивности свойств связей дадут одинаковые звачевия для изомеров к-бутена и изобутена, цис- и транс-изомеров и т. д. [c.99]

Сравнительно недавно Бенсон и Басс [1] показали возможность построения системы правил аддитивности, в которых простейшие правила (в приближении нулевого порядка) основаны на аддитивности свойств атомов. При этом каждому атому в молекуле можно приписать определенное парциальное значение рассматриваемого свойства. Данное свойство молекулы, таким образом, является суммой соответствующих свойств всех атомов, образующих молекулу. В одном-единственном случае это правило является абсолютно точным — когда речь идет о молекулярном весе. У правила такого рода имеется, однако, очевидное ограничение из-за сохранения вещества в любой химической реакции правило аддитивности атомных свойств требует также сохранения любого свойства молекулы. Цными словами, оно должно быть одинаковым у реагентов и продуктов. Для большинства химических реакций это не соблюдается, если речь идет об энтропии и энтальпии, хотя приближенно правило и выполняется во многих случаях, когда реакция не сопровождается изменением числа молей. Но и здесь тоже имеются явные исключения, например Нг + Р2 2НР + 128 ккал, N2 -Ь 02- 2Н0 —43 ккал, Нг -Ь СЬ - 2НС1 + 44 ккал и т. д. [c.37]

Применение правил аддитивности основано на предположении, что какая бы аддитивная единица — атом, связь, группа и т. д. — ни рассматривалась, ее локальное свойство остается неизменным внутри гомологического ряда или, иначе говоря, что заметное взаимодействие между более отдаленными друг от друга единицами не проявляется. Для линейных молекул, таких, как нормальные парафины, эфиры, продукты замещения их концевых групп (например, С1—(СНг) —0(СН2)т—эти предположения идеально выполняются, и не удивительно, что правила аддитивности оказываются справедливыми практически с точностью, которую имеют использованные при вычислении вкладов экспериментальные данные. Однако, если в молекуле появятся структурные особенности, благодаря которым более отдаленные группы как бы сближаются, мы можем ожидать отклонений от правил аддитивности. Такие отклонения уже были отмечены в предыдущем разделе в связи с цис-транс-изомерией олефинов и гош-конфигурацией сильно разветвленных соединений. Чтобы не исключать эти соединения из рассмотрения, мы должны ввести поправки, учитывающие эти негрупповые взаимодействия. Наиболее отчетливо такие негрупповые взаимодействия проявляются у циклических соединений. Простой и естественный способ определения свойств циклических соединений на основе правил аддитивности групповых свойств отсутствует, поэтому нам остается только вносить поправку, учитывающую циклическую структуру соединения. В таблицах приложения содержатся такие поправки для различных гомо- и гетероциклов. При вычислении свойства какого-либо соединения, например цис-1-метил-2-этилциклопен-тана, мы будем сначала суммировать все обычные груп- [c.44]

Здесь т. е. парциальный молекулярный объем первого вещества, представляет собой частную производную V по а т. е. парциальный молекулярный объем второго вещества,— частную производную V по Таким образом, общий объем рассматривается с той ке точки зрения, что и любое другое экстенсивное свойство. При этом оба дифференцирования должны, конечно, проводиться при постоянстве температуры и давления. Если оказалось бы, что парциальные молекулярные объемы не зависят от состава раствора, то VI и были бы равны соответственным молекулярным объемам VI и VI чистых компонентов при температуре и давлении раствора. Естественно, что в этом случае при образовании раствора из компонентов не происходило бы изменения объема. За возможным нсключением растворов, образованных из простых изомеров, такое правило редко выполняется точно, но приблизительная аддитивность обнаруживается часто. Ясного руководящего критерия, который определял бы условия выполнения правила аддитивности, не имеется. Если смешать предметы, имеющие приблизительно одинаковые формы и размеры, например апельсины и лимоны, общий объем смеси не будет сильно отличаться от суммы объемов предметов каждого вида. Иная картина получается в случае смешения объектов разных размеров, нанример гравия и песка правило аддитивности соблюдается только в том случае, если система содержит мало гравия (если /ке гравия много, то добавление прежнего количества песка не изменяет общего объема системы). Такие соображения могут, однако, ввести в заблуждение. Так, например, правильно, что парциальный молекулярный объем воды в чистой хлорной кислоте равен нулю, но также правильно, что ее парциальный молекулярный объем в насыщенных растворах сахара на 2% меньше молекулярного объема чистой жидкой воды. Данные, относящиеся к растворам веществ, молекулы которых примерно одинаковы по размерам, также не вполне ясны. Так, например, парциальный молекулярный объем аммиака в воде на 12,5% меньше обычного молекулярного объема при 288,1° К, тогда как объем фтористого водорода в том же растворителе на 50% больше объема чистой жидкости. Поэтому на современной стадии развития этой отрасли науки следует руководствоваться только опытными данными. [c.193]

Для квадрупольных молекул направляющее действие обыкновенно изменяется параллельно квадрупольному моменту. Таким образом, силы сцепления в жидкости происходят главным образом за счет дисперсионного и индукционного эффекта, которые проявляются в поляризуемости, и за счет направляющего и экранирующего действия этн эффекты налагаются друг на друга, причем могут как усиливать, так я ослаблять друг друга. Таким образом, если при рассмотрении свойств, обусловленных силами сцепления, как, например, теплота испарения или температура кипения, мы хотим установить связь между ютклояениями от аддитивности и определенными особенностями в строении, то мы можем ожидать найти однозначные правила только при сравнении соединений, у коррых особенности строения (конститутивные отличия) отвечают следующим условиям а) данная особенность строения вызывает изменение только в одном из этих эффектов [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология