Аддитивность свойств групп

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

II. 5. АДДИТИВНОСТЬ СВОЙСТВ ГРУПП [c.40]

Как было показано, Срт можно определить, исходя из структурных соображений. Однако такого рода расчеты трудоемки. Часто величину Ср-р можно хорошо оценить путем сравнения рассматриваемого соединения с другим, для которого Срт известна или может быть вычислена с помощью аддитивности свойств групп. То [c.61]

Можно говорить об энергии резонанса, энергии стабилизации или, в более общем случае, энергии взаимодействия, определяемой как отклонение наблюдаемой величины ЛЯ от значения, вычисляемого на основе аддитивности свойств групп, энергия собственного взаимодействия которых произвольно принята равной нулю. Поскольку речь идет о потенциальной энергии, все упомянутые величины имеют смысл только при сравнении с некоторым произвольным нулевым уровнем. [c.74]

Экспериментальное значение параметра отсутствует. В этом случае трудно получить его точное значение. Для нахождения приближенного значения используется либо аддитивность свойств составляющих веществ атомов, связей или групп атомов, либо способ аналогии свойств различных веществ. Этот метод хотя и обладает в некоторых случаях высокой точностью, нежелателен для машинной реализации в силу того, что связан с таблицами и набором поправочных коэффициентов для отдельных групп веществ и поэтому громоздкий. [c.181]

Мольная рефракция, как и показатель преломления, на основании которого она определяется, зависит от длины световой волны. Показатель преломления и мольная рефракция получены для многих веществ при различных условиях. При этом оказалось, что, несмотря на сильную зависимость показателя преломления от условий, в которых находится вещество, его мольная рефракция для колебаний волн одинаковой длины практически на зависит от температуры и давления, а изменение агрегатного состояния лишь слабо сказывается на ней. Так, например, мольная рефракция воды при 0 20 и 100° С и водяного пара при 100 С соответственно равна 3,715 3,715 3,716 3,729. Следовательно, мольную рефракцию можно рассматривать как характерную константу данного вещества. Мольная рефракция обладает аддитивными свойствами. Рефракция неорганических соединений складывается из рефракций ионов рефракция органических молекул складывается из рефракции атомов, групп и связей. [c.53]

Это делает органические молекулы устойчивыми и подвижными одновременно. Первое (устойчивость) находит выражение не только в сохранении биомассы, постоянстве и самоочищении природы, но и в аддитивности свойств, а второе — в постоянном взаимодействии составных частей, не сопровождающемся, однако, значительными энергетическими эффектами, но зато приводящем к смене функциональных групп. [c.176]

При выборе групп учитывается ряд обстоятельств. Прежде всего, деление на группы не должно быть слишком индивидуальным, чтобы не утерять основную привлекательность группового подхода, позволяющего оценивать свойства большого числа растворов на основании данных для небольшого числа структурных единиц. С другой стороны, слишком грубое деление, не учитывающее взаимное влияние близкорасположенных полярных групп, заведомо приводит к искаженным результатам, так как в этом случае нарушается исходное предположение модели об аддитивности вкладов групп. [c.239]

Действительно, учет связи свободного объема с параметрами взаимодействия (хотя бы через приведенный объем) приближает уровень рассмотрения к молекулярному, а на этом уровне в большей степени оправдано допущение об аддитивности вкладов групп в результирующие свойства. Явный учет теорией эффекта свободного объема должен уменьшить зависимость параметров взаи- [c.299]

Все свойства термодинамических систем могут быть разделены на две большие группы экстенсивные и интенсивные. Первые зависят от количества вещества в системе (любое экстенсивное свойство всей системы равно сумме таких свойств отдельных ее частей), т. е. являются аддитивными свойствами. К экстенсивным свойствам могут быть отнесены масса, объем, площадь [c.304]

Метод Масловых. Ю. П. Маслов и П. Г. Маслов обобщили принцип аддитивности свойств связей (групп) и разработали аналитический и графический методы расчета термодинамических свойств для большого ряда органических соединений в широком интервале температур. Данный метод обладает достаточно высокой точностью. [c.109]

В нервом приближении парахор является аддитивным свойством атомов или функциональных групп и в этом отношении подобен молярной поляризации. Сравнивая экспериментальное значение Р с различными расчетными величинами, можно, например, определить формулу изомерного органического соединения. Обзор литературных данных по парахорам органических соединений опубликован в работе [10] (см. также работу [11] и предыдущие статьи). Следует однако отметить, что в действительности парахор не является строго аддитивной величиной. Кроме того, современные спектроскопические и кристаллографические методы в значительной мере устраняют потребность в использовании парахора. [c.46]

Если известны группы, составляющие молекулу жидкого вещества, можно рассчитать ее парахор и сравнить с данными таблиц (см. табл. 9.1), если табличные значения равны наблюдаемым, вещество является мономером. Аналогичный подход применяют при расчете других аддитивных свойств. Если рассчитанные значения отличаются по величине от экспериментальных, это значит, что была принята неверная структура, либо действительная молекулярная масса имеет значение, кратное тому, которое определено по формуле. [c.250]

За последние годы появилось много работ имеющих своей целью установить эмпирические соотношения между коэфициентами преломления углеводородов и их структурой. Однако, хотя показатели преломления являются величинами, характеризующими отдельные группы углеводородов, пользование ими для аналитических целей затрудняется тем, что они не обладают аддитивными свойствами. [c.29]

Так как действие нескольких таких групп часто складывается ска-лярно или векторно, то при рассмотрении конститутивных свойств можно тоже говорить об известной аддитивности. Смотря по тому, какое свойство мы рассматриваем, мы наблюдаем либо преобладание принципа аддитивности, либо преобладание влияния строения. Связь между атомами в молекуле осуществляется не просто механически, например, как сцепление валентных черточек, причем имела бы место аддитивность объема, а путем взаимодействия по крайней мере двух валентных, слабо связанных, т. е. находящихся в наружных оболочках электронов. Следует считать, что внутри соединений так же, как и между молекулами газа или жидкости, существует свободное пространство (коволюм) между составляющими соединение атомами, в котором двигаются валентные электроны. Это свободное пространство изменяется по своей величине при образовании соединений электронные оболочки претерпевают деформацию, и, таким образом, уже благодаря одному этому, становится понятным, почему аддитивность, например, в случае молекулярного объема, не может быть строгой, даже и при правильном выборе температуры сравнения. Учитывая характер сил, которые действуют между отдельными атомами и которые зависят от строения или же обусловливают строение, всегда следует ожидать более или менее резко выраженных отклонений от аддитивности у молекулярного объема и у прочих аддитивных свойств. [c.11]

Для этого носителями отдельных аддитивных свойств следует считать не стандартные функциональные группы, а еще более крупные фрагменты, входящие в состав различных молекул. [c.25]

Выражением аддитивных свойств системы последовательно соединенных элементов является уравнение (79). Выбор коэффициентов группы I для этого случая определяется теми же соображениями, что и выбор коэффициентов группы II для параллельного соединения. Здесь, придав двум потокам и / нулевые значения, мы можем выразить три брутто-коэффициента как сумму соответствующих элементарных членов с учетом их удельного веса. Неаддитивные слагаемые в этом случае отсутствуют. Из этих трех коэффициентов а и обладают следующим свойством. В выражении для этих величин, определенных при двух возможных ограничительных условиях, весовые факторы различаются, если только силы и потоки не очень малы. [c.464]

Устойчивость молекулярного иона в известной мере является аддитивным свойством. Так, например, ароматический углеводород с сильно разветвленными боковыми цепочками может дать менее интенсивный пик, соответствующий молекулярному иону, чем циклический кетон. По этой причине ряд соединений не дает заметного пика, по которому можно было бы определить его молекулярный вес. Очень часто в эту группу попадают третичные спирты. Разветвление и наличие гидроксильной группы настолько хорошо стабилизуют ряд возможных осколочных ионов, а последние образуются в таком большом количестве, что практически пи один из первично образующихся молекулярных ионов не обладает достаточной продолжительностью жизни, чтобы получить полное ускорение до того, как он успеет распасться. То же относится и к некоторым простым эфирам и аминам. Тем не менее при наличии определенного опыта оказывается возможным по некоторым характерным осколкам реконструировать исходную молекулу и таким образом косвенным путем определить значение молекулярного веса. Так, например, спирты дают пик, соответствующий потере элементов воды, а также пики, отвечающие обычно потере одной из присутствующих алкильных групп. По [c.313]

Предлагаемая вниманию читателя книга имеет целью изложить именно технику расшифровки масс-спектров с использованием недавно введенных понятий о гомологических группах и гомологических инкрементах аддитивных свойств. [c.6]

Таким образом, задачей анализа масс-спектров низкого разрешения на стадии групповой идентификации вещества является установление его принадлежности к определенному ряду одной из 14 гомологических групп. Использование данных масс-спектрометрии высокого разрешения на этом этапе существенно облегчает решение задачи, так как позволяет ограничить выбор одного из альтернативных классов соединений в пределах группы рядами, имеющими одну и ту же брутто-формулу. Перед тем как охарактеризовать возможности масс-спектрометрии вы-ского разрешения, целесообразно рассмотреть понятие о гомологических инкрементах аддитивных свойств, непосредственно связанное с четырнадцатиричной системой счисления массовых чисел. Подход к анализу данных по точным значениям масс ионов (в первую очередь молекулярных) на основе этого понятия позволяет существенно упростить их интерпретацию, поскольку масса частиц в углеродной шкале, так же как и массовые числа, является строго аддитивным свойством органических соединений. [c.15]

Важно, что индекс удерживания является аддитивным свойством вещества, т. е. его численное значение может быть априорно рассчитано для предполагаемой структуры путем сложения так называемых инкрементов индексов, учитывающих вклад в общую величину функциональных групп, межатомных связей и про- [c.163]

Смешанные ангидриды диэфиров фосфорной кислоты и карбоновых кислот (или аминокислот) действуют как ацилирующие агенты, а не как фосфорилирующие агенты, так как диэфиры фосфорной кислоты почти всегда более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты. Так, ацетилдифенилфосфат представляет собой ацилирующий агент, причем эта функция усиливается благодаря аддитивным свойствам группы С = О при гидролизе при всех значениях pH связь С — О расщепляется быстрее, чем связь Р — О. [c.328]

И ацетилфосфата также вследствие аддитивных свойств группы С О. Затем происходит дальнейшая атака неорганического фосфата (более сильного нуклеофильного реагента, чем тимидин-5 -фосфат) как на карбоксильный, так и на фосфатный остатки ацетилфосфата, но только во втором случае образуется новый продукт — неорганический пирофосфат. Кроме того, будучи более устойчивым по отношению к атаке ацетат-ноном (так как менее стабильный анион не должен замешаться), нирофосфат (в пиридиновом растворе), по-видимому, является более сильным нуклеофильным агентом, чем неорганический фосфат, и может далее реагировать с ацетил-фосфатом. Поэтому в качестве конечных продуктов при действии неорганического фосфата на тимидилилацетат в безводном пиридине образуются тимидин-5 -фосфат, ацетат, пирофосфат и более высокополимерные полифосфаты. [c.337]

Суммарное значение Ср5оо( 1Ь.) равно 17,1 кал моль град). Добавив сумму всех других слагаемых Ср, равную 7,9 кал/ моль-град), получим С С2Н С12) = 25,0 кал моль град). Применение правил аддитивности свойств групп, так же как и результаты прямого измерения, дает значение 24,8 кал моль град). [c.56]

Для свободных радикалов, если не считать таких стабильных радикалов, как N0, ЫОг, СЮг и ЫРг, имеется очень мало прямых термохимических данных. Почти все наиболее достоверные значения теплот образования получены из кинетических измерений энергий диссоциации связей, в то время как энтропии и теплоемкости можно вычислить лишь с помощью статистических методов. Все это является- причиной ограниченности тех сведений, которые имеются по термохимии свободных радикалов. Теплоты образования обычно определены с погрешностью ккал/моль, а часто со значительно худшей точностью. Однако молено ожидать, что правила аддитивности свойств групп применимы и к радикалам, и поэтому можно вывести для любого алкильного радикала, если известна соответствующая величина для СН3СН2, (СНз)2СН и (СНз)зС. Энтропии радикалов могут быть рассчитаны на основе аддитивности свойств групп из энтропий простейщих радикалов, однако для последних энтропии должны быть вычислены исходя из предполагаемых структур радикалов и частот колебаний. Хотя есть основания полагать, что замещенные метильные радикалы плоские и поэтому имеют более высокую симметрию, чем неплоские радикалы, все же оценки, которые можно сделать для радикалов, характеризуются некоторой неопределенностью. При рассмотрении электронной вырождениости, как и ранее, мы будем учитывать только спиновую вырожденность, т. е. мультиплетность, и для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, [c.65]

В отличие от плотности и электропроводности вязкость — не аддитивное свойство для смеси солей. Изотермы вязкости смесей (т] — концентрация, мольн. %, при / = onst) дают экстремумы при определенном содержании соли, вводимой для снижения вязкости. В том случае, когда имеется ион с высокой поляризующей силой, т. е. когда группы ионов похожи на комплексные соединения, изотермы бывают достаточно сложными, указывающими не только на наличие эвтектических смесей, но и отдельных химических соединений. [c.473]

Как известно, все аминокислоты, за исключением глицина, имеют асимметрический атом углерода в а-положении. Все они относятся к /-аминокислотам и обладают одними и теми же заместителями у а-углерода группами —NH2 и —СООН и боковой цепью, характерной для каждой аминокислоты. Долгое время полагали, что оптическое вращение полипептидов и белков является аддитивным свойством и зависит исмючительно от доли, вносимой каждым аминокислотным остатком в отдельности. Однако значительный рост левого вращения белков при денатурации (от —50 до —100°) и при застудневании желатины приводит к выводу, что эти изменения связаны с конформационными изменениями полипептидной цепи. При исследовании эмпирическую величину удельного оптического вращения [а] заменяют на величину эффективного вращения цепи [т [c.362]

Матрицы 8 и 82 Баландин [3, 4] назвал структурными матрицами. ( овместно со стехиометрической матрицей X они позволяют находить стационарные суммарные реакции и уравнения их скоростей, константы и порядки, значения концентраций исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, связывая это при необходимости с формулами строения молекул, стереохимическими моделями, свободным вращением атомных групп около валентной связи, аддитивными свойствами, расчетом равновесий, изотермой адсорбции, направлением реакции и т. п. Одновременно структурные матрицы открывают широкие возможности использования аппарата теории графов для представления сложных реакций графически посредством кинетических формул, структурно соответствующих формулам строения молекул, -и посредством стереохимических моделей. Большинство из этих вопросов подробно разработаны Баландиным [3, 4]. [c.37]

Если аддитивное свойство Р раствора полимера, в котором концентрация 1-й группы равна С , связано с молекулярным весом этой группы посредством уравнения Р = КЩс1 (/С и а — константы), то полное измеряемое значение этого свойства, полученное суммированием по всем группам, будет [c.8]

Аддитивные свойства величины Д/ адс позволяют вычислять ее значение по ранее определенным инкрементам дАРацс отдельных структурных элементов и функциональных групп для адсорбции из воды на углях, гидроокисях и т. д. Для основных типов промышленных активированных углей (КАД, ОУ, БАУ) определены значения дАРа с для элементов структуры и функциональных групп многих ароматических соединений (С Н , ОН", NH-, СООН", N0-, СГ,80зН", СН- и др.) [81]. Используя значения А Радс и А адо, расчетным путем можно оценивать эффективность адсорбции. [c.390]

Вероятно, такое взаимодействие имеет место во многих случаях. Так, например, ионы меди (II) легко образуют тройные комплексы в растворах, содеожащих амины в качестве пеового лиганда и различные электроотрицательные лиганды, как роданид, салицилат и другие, в качестве второго лиганда. Другой результат получается в том случае, если лигандом является аминоуксусная кислота, образующая с медью хелатное соединение, содержащее. как координационную (донорио-акцепторную), так и обычную связь (замещение иона водорода карбоксильной группы). В этом случае взаимодействие с различными лигандами не приводит к образованию тройных соединений. Соответствующие растворы имеют аддитивные свойства, т. е. реакция идет по конкурентному типу (3) или (9). Вероятно, что диспропорционирование тройного (смешанного) комплекса по схеме (9) правильнее отражает физическое содержание процесса, чем уравнение (3), которое само но себе не может объяснить конкуренции лигандов, если в коооди-национной сфере центрального атома имеются свободные (или занятые только водой) места. [c.336]

Рассмотрим случай, когда в воде растворены и-парафины и родственные им вещества, молекулы которых слишком велики, чтобы поместиться даже в самых больших возможных полостях твердого гидрата. Автор [27, 28] пытался установить характер зависимостей растворимости в воде и других свойств (таких, как теплоты растворения, изменения энтропии и парциальные мольные теплоемкости) для нескольких членов гомологического н-нарафинового ряда от числа атомов углерода в молекуле и не обнаружил изгиба в точке, соответствующей молекулам Сз или С4, размеры которых являются предельными для молекул-вгостей гидрата. В самом деле, график зависимости X (мольная доля) от числа атомов углерода в молекуле для нескольких гомологов и-алифатического ряда при постоянной темнературе (см. рис. 176) настолько прямолинеен, что возникает мысль о наличии в растворе некоторой новой, возможно спиральной, конфигурации молекул воды. Так, по предположению Полинга 116], в жидкой воде существуют незаполненные пентагональные додекаэдры, которые могут располагаться относительно друг друга многими способами. Следовательно, возможно, что молекулы образуют канальные структуры, а также обычные структуры тина структур гидратов, причем в большинстве случаев подобно тому, как три-о-тимотид образует два типа конфигураций. Это согласуется с наблю-. депиём БаКера [6], который установил 10%-ное повышение растворимости к-октадекана в присутствии гидратообразующих парафинов, имеющих меньшие молекулы. Далее наличие канальных растворимых структур [27] в воде подтверждается сопоставлением измеренных Дорафом [24] растворимостей 23 изомерных октанолов и метилгептанолов. Если молекулы этих веществ находятся в сферической полости любого типа, то и растворимости не будут зависеть от расположения группы ОН или конфигурации цени. Выполненные измерения (с обычными поправками, учитывающими изменение давления пара) указывают, однако, на регулярную аддитивную зависимость растворимости от конфигураций и положения группы ОН. Отдельные аддитивные свойства, обусловленные наличием полярных групп, разветвлением цепи и наличием вытянутой неразветвленной [c.502]

Принцип конститутивности является по существу следствием из теории химического строения Бутлерова А.М. и исходит из 1Х)го, что между свойствами веществ и структурными составляющими (группами атомов, функциональными группами, связями между ними) его молекулы существует количественная взаимосвязь. Согласно принципу аддитивности свойство чистого индивидуального вещества может быть представлено в виде сумм парциальных величин структурных составляющих его молекулы. Это означает, что на структурный элемент определенного вида в любых молекулах (веществах) приходится приближенно одинаковая парциальная величина (инкремент) моделируемого свойства. В основе этого, получившего название метода групповых составляющих, лежит концепция о том, что число структурных составляющих значительно меньше числа веществ. Например, алкановые углеводороды состоят только из двух типов функциональных алкильных групп (СНз- и - Hj-), а число видов алканов, с учетом их изомерий может достигать до миллиардов и выше (так, только у алканов с числом углеродных атомов 40 имеет 6,25-Ю" изомеров ). Следовательно, пользуясь всего одной математической моделью с несколькими коэффициентами, возможно будет рассчитывать свойства всех алканов. [c.14]

Температура кипения также является аддитивным свойством для отдельных типичных групп атомов в кремнийорганических соединениях. При помощи теории Кинни [1181—1187, 2174], использованной применительно к кремнийорганическим соединениям [1351, 1413], можно решить на основании температуры кипения некоторые вопросы структуры. [c.225]

Концепция функциональных групп, оказавшая, кстати, сильное влияние на номенклатуру органических соединений, помогает преодолеть наиболее резко выраженные недостатки принципа аддитивности. Однако делается это в рамках той же аддитивности, с той лишь разницей, что носителями аддитивных свойств считаются не отдельные атомы, а функциональные группы. Поэтому указанная концепция позволяет достигнуть только качественного согласия с наблюдаемыми фактами и то не всегда. Дело в том, что проявление обусловленного данной функциональной группой свойства в сильнейшей степени зависит от состава и строения остальной части молекулы. Например, уксусная кислота СНзСООН примерно в 80 ООО раз слабее, чем трихлоруксусная кислота СС1зС00Н, хотя кислотные свойства того и другого соединения обусловлены наличием карбоксильной группы СООН. [c.24]

Таким образом, если А — значение некоторого аддитивного физического свойства для данного соединения с М — х у), то ему можно поставить в соответствие аддитивную величину этого же свойства, рассчитанную в предположении, что соединение содержит д метиленовых групп — лгЛснг [4, 6]. Разность между фактическим и рассчитанным таким образом значениями А и представляет собой гомологический инкремент аддитивного свойства Л [c.16]

В соответствии с определением гомологического инкремента аддитивного свойства параметр у (номер гомологической группы соединения) может рассматриваться как гомологический инкремент его молекулярного массового числа А=М, Лснг = 4, Im = М — 4х = у. Аналогично может быть введено понятие гомологического инкремента молекулярной массы (в углеродной шкале), а также разности масс частиц в двух системах отсчета (называемой в дальнейшем дефект массы). Кроме того, в масс-спектрах органических соединений к числу аддитивных параметров относятся также инкременты интенсивностей изотопных пиков, поэтому для них может быть рассмотрено понятие гомологического инкремента интенсивности изотопных пиков (см. гл. 4). [c.17]

Однако обработка нуклеотида 0,5 моля уксусного ангидрида приводит к образованию Р ,Р -диаденозин-5 -пирофосфата [381] в результате нуклеофильного замещения аденозин-5 -фосфатом (рК 6,0) более сильного ацетатного аниона (рК 4,8) в промежуточном аденилилацетате. О расщепляющей способности три-фторуксусного ангидрида упоминалось выше Р , Р -диаденозин-5 -пирофосфат также расщепляется уксусным ангидридом (вследствие аддитивных свойств карбонильной группы), но устойчив к нуклеофильной атаке ионом ацетата, поскольку это означало бы освобождение менее устойчивого аниона. [c.246]