Структура донорно-акцепторных комплексов иода

Необходимо отметить, что первоначально интерес к изучению соединений иода был вызван не только его исключительной ролью в биохимии, но и его уникальными донорно-акцепторными свойствами, дающими возможность образовывать комплексы с большинством органических соединений. Эта способность превратила иод в своеобразный молекулярный зонд, с помощью которого были исследованы весьма тонкие закономерности в образовании химической связи, термодинамике и структуре молекул. В последнее время существенно расширился интерес к изучению взаимодействий иода с биомолекулами. С одной стороны, это вызвано поиском взаимосвязи между характеристиками электронно-донорно-акцепторных комплексов и физио- [c.9]

Особенно интересные примеры донорно-акцепторных комплексов были обнаружены при исследовании взаимодействия карбонильных и ацильных групп с льюисовскими кислотами и другими акцепторами.Взаимодействия амидов и других карбонильных соединений с протоном, льюисовскими кислотами типа трифторида бора и х.торида алюминия и переносящими заряд акцепторами типа иода или брома в общем происходят путем подачи неподе-ленной пары карбонильного кислорода к акцептору. Это приводит к удлинению связи >-С О и укорочению связи с расположенным рядом электронодонорным атомом азота в амиде, а также к увеличению чувствительности карбонильной группы к нуклеофи.гьной атаке. Удлинение связи >>С =0 проявляется в понижении на 43 см частоты валентных колебаний карбонильной группы N, N-диметилацетамида в его комплексе с иодом [231. Подобные комплексы, как правило, неустойчивы и имеют константы устойчивости порядка нескольких единиц так, константы равновесия образования комплексов N,N-димeтилбeизaмидa с иодом в четыреххлористом углероде составляют приблизительно 4 л/моль [241. Эти комплексы проявляют ожидаемое увеличение устойчивости при введении электронодонорных заместите.тей величина р для образования комплексов иода с замещенными М,М-диметил-бензамидами равна —0,7 [24], а комплексы с амидами более устойчивы, чем с простыми карбонильными соединениями типа ацетона, в которых подача электронов от рядом расположенных атомов к карбонильной группе происходит в гораздо мепьшей степепи. Структура одного из представителей этой группы — колшлекса брома с ацетоном в твердом состоянии — была установлена рентгенографически, и было обнаружено, что она представляет собой зигзагообразную сетку Vni, в которой каждый карбонильный кислород связан с двумя молекулами брома [25] [c.341]

Фейрбразер [1, 2] впервые убедительно показал, что иод существенным образом поляризуется при взаимодействии с неполярными растворителями или растворителями с низкой полярностью, образуя растворы, не окрашенные в фиолетовый цвет. В случае комплекса бензол — иод, в котором оба свободных компонента неполярны, наблюдаемый дипольный момент (1,8/) в разбавленном растворе циклогексане [3]) должен целиком быть следствием вклада донорно-акцепторной структуры в [c.128]

С учетом того, что значения поляризации, на основании которых они вычислены, получены при исследовании растворов, в которых комплексы частично диссоциированы. Иногда описанные дипольные моменты комплексов использовали для оценки вклада несвязанной и донорно-акцепторной форм в структуре аддуктов в основном состоянии. Коэффициенты а я Ь в волновом уравнении [уравнение (3), глава I], относящиеся к основному состоянию, вычисляют с помощью наблюдаемого дипольного момента комплекса (,un), векторной суммы дипольных моментов компонентов комплекса (цо), дипольного момента, который получился бы при полном переносе электрона при образовании комплекса (f,ii) и интеграла перекрывания между наивысшей заполненной энергетической орбиталью донора и наинизшей незанятой энергетической орбиталью акцептора [6]. Значения а и Ь, рассчитанные таким образом, вообще имеют лишь полуколи-чественное значение вследствие неопределенности в численной величине и значении интеграла перекрывания. В табл. 15 вместе со значениями I00b /(a + b ), представляющими собой процент ионного характера комплекса в основном состоянии, перечислены типичные величины p,iv, имеющиеся в литературе, и рассчитанные значения а я Ь. Как и следовало ожидать, комплекс иода с пиридином значительно более нолярен, чем комплекс с бензолом, но гораздо менее полярен, чем аддукт иода с сильным и-донором — триэтиламином. Аддукты хлоранила и симм-гря-нитробензола с ароматическими углеводородами вообще обладают очень малым ионным характером в основном состоянии, заметно отличаясь от пикратов как ароматических, так и алифатических аминов. В главе II были рассмотрены спектроскопические доказательства солеобразного характера многих никратов аминов. Даже в комплексах, в которых основное состояние представлено главным образом структурой без связи , доля вклада донорно-акцепторной структуры в энергию связи между компонентами комплекса обычно велика [4]. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология