Другие акцепторы радикалов

Было высказано предположение [72, 81] о том, что наблюдающееся увеличение выхода реакции восстановления нитрата в присутствии глюкозы и некоторых других веществ объясняется сопряженными реакциями. Так, увеличение выхода N0.7 объясняется захватом глюкозой или другим акцептором радикалов ОН, что препятствует рекомбинации атома Н с этими радикалами и, следовательно, увеличивает их концентрацию [72, 81—83]. Не исключено участие в этих процессах возбужденных молекул Н2О, если они находятся в мета-стабильном состоянии с продолжительностью жизни порядка 10 сек [35]. [c.270]

Применение других акцепторов радикалов (иод, меркаптаны) приводит к тому же результату [18]. Мономеры также можно рассматривать как акцепторы радикалов и то обстоятельство, что для эффективности инициирования найдена величина, меньшая единицы, согласуется с результатами указанных выше работ. Для объяснения этих фактов можно предположить, что не все молекулы инициатора распадаются с образованием свободных радикалов. Возможно, что для некоторой части молекул динитрила азоизомасляной кислоты обе указанные выше реакции протекают в один акт. Другое объяснение основано на применении к реакциям рассматриваемого типа представлений о так называемой первичной рекомбинации. Поскольку эта идея имеет общее значение, ее следует рассмотреть подробнее. [c.33]

Ж. ДРУГИЕ АКЦЕПТОРЫ РАДИКАЛОВ [c.488]

При мастикации натурального каучука в макромолекулах происходит механический разрыв связей. Образующиеся при этом свободные радикалы в обычных условиях должны вновь соединиться, если они не стабилизируются кислородом (этим и объясняется пластификация) или другими акцепторами радикалов [76]. Если работать в инертной атмосфере, то свободные радикалы сохраняют свою реакционную способность. Это обстоятельство обусловливает образование блокполимеров. [c.337]

НЫЙ реакциям, инициируемым перекисями, причем эффективность этого процесса не зависит от количества участвующего в нем кислорода. Деструкция, по-видимому, состоит в гемолитическом расщеплении углерод-углеродных и углерод-водородных связей. Образующиеся при этом свободные радикалы стабилизируются в присутствии кислорода или других акцепторов радикалов путем присоединения последних к активным центрам, в результате чего размеры молекул уменьшаются. В отсутствие кислорода свободные радикалы рекомбинируются. Этим процессом объясняется тот факт, что в инертной атмосфере нельзя осуществить пластикацию каучука. Таким образом, условием сохранения первоначальной длины цепей является наличие эффективной защиты против действия атмосферного кислорода. [c.179]

При отсутствии кислорода или других акцепторов радикалов преобладающей реакцией является рекомбинация макрорадикалов. Радикалы могут также реагировать с двойными связями или принимать водород в а-положении с образованием разветвлений или поперечных связей (сшивок). [c.206]

В процессе горячей пластикации можно наблюдать изменение ММР, подобное происходящему при холодной пластикации. Механическое воздействие на материал при смешении может приводить к образованию новых поверхностей, непрерывно контактирующих с кислородом. Кислород, подобно другим акцепторам радикалов, может предотвращать реакции рекомбинации образующихся макрорадикалов. Следовательно, механическое разрушение может происходить более эффективно с протеканием реакций разветвления и поперечного сшивания, подавляемых в присутствии воздуха (кислорода). [c.350]

Очевидно, реакция (20) может протекать и в обг.еме раствора (когда в растворе нет других акцепторов радикалов ОН, кроме Н2О2, или когда Н2О2 присутствует в растворе в больших количествах). [c.41]

Третий вывод состоит в том, что обычные реакции свободных радикалов не объясняют полностью образования органических продуктов. Это доказывается тем, что иод и другие акцепторы радикалов почти не влияют на выход низших углеводородов при облучении углеводородов, хотя они замедляют или полностью прекращают образование других продуктов [032, 053, К49, 523]. Это подтверждается расчетами, основанными на знании относительных констант скоростей отрыва водорода и димеризации метильных радикалов. Расчеты показывают, что выход метана из газообразного неопентана не связан с реакциями обычных метильных радикалов [Ь4]. Другим доказательством являются величины выходов образования различных иодидов, возникающих при облучении углеводородов в присутствии иода [012, М31]. Типичные результаты приведены в табл. 21 (стр. 93) для жидкого бутана. Из данных таблицы видно, что выход метилиодида в четыре раза больше выхода н-пропилиодида, в то время как разрыв бутана на два свободнорадикальных осколка должен был бы давать одинаковые количества этих продуктов. По-видимому, имеет [c.95]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

Другие акцепторы радикалов. При изучении радиолиза углеводородов используют и такие акцепторы радикалов, как кислород, трифенилметан, окись азота, закись азота, олефины и некоторые мономеры, например, стирол. Олефины в целом обладают Меньшей реакционной способностью по отношению к радикалам (включая атомы Н), чем многие другие акцепторы (ДФПГ, РеС1з, Н1, 1г). Кислород в ряде случаев оказывается столь же эффективным акцептором, как и иод. К числу хорошо изученггых акцепторов относится окись азота особенно подробно проанализированы реакции окиси азота в газовой фазе. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология