Интегралы эмпирические значения

Входящий в этот интеграл эмпирический параметр п для длинных гладких труб в соответствии с имеющимися данными равен 0,124. Интеграл (5.31) можно вычислить методом последовательных приближений. Результат расчета изображен в форме графической зависимости от на рис. 5-3. При малых значениях + интеграл (5.31) может быть вычислен аналитически [c.154]

Во-первых, у двух электронов имеется тенденция находиться дальше друг от друга в пределах своей собственной орбитали. Это увеличивает среднее расстояние между электронами, но не изменяет их отдельных движений, усредненных по времени. Иначе говоря, вероятность обнаружения одного или другого электрона в данном малом элементе объема останется прежней. В эмпирическом методе корреляцию такого типа можно было бы учесть, просто уменьшив интеграл У, который соответствует взаимному отталкиванию электронов, расположенных на данной орбитали. Это одна из причин того, что эмпирические значения [c.340]

Интересно отметить, что разложение в степенной ряд по плотности было произведено почти одновременно как экспериментаторами, так и теоретиками. Но этому не следует придавать большого значения так же, как и форме уравнения, хотя коэффициенты каждого члена уравнения имеют простую и определенную физическую интерпретацию. Правда, вириальное уравнение состояния необходимо, как воздух, но, видимо, не из-за отражения глубокого физического смысла, а из-за пути решения всех проблем (когда все, что бы вы ни пробовали, не получилось, берите степенной ряд ). Это относится и к экспериментаторам, которые не могут получить эмпирически универсальное уравнение состояния в замкнутой форме, и к теоретикам, которые не могут вычислить вириал Клаузиуса или фазовый интеграл Гиббса. Вряд ли вызывает удивление тот факт, что коэффициенты двух разложений могут быть приравнены. С позиций пристрастной критики можно было бы не без основания утверждать, что вириальное уравнение состояния есть больше акт полной безнадежности, чем изящное выражение строгого физического закона. Тем не менее к настоящему времени с помощью вириального [c.13]

Дальнейшая теоретическая разработка проблемы прежде всего должна включать применение единого, хотя бы эмпирического, уравнения i-кривой на основе экспериментальной изотермы адсорбции, удовлетворительно описывающей величины адсорбции во всем применяемом для расчетов интервале равновесных относительных давлений — от сотых до как можно близких к 1, например 0,98—0,99. Необходимость этого следует из уравнений (7) и (12), содержащих во втором члене интеграл с пределами от te до г. В подынтегральное выражение входит функция F (t), зависящая от параметров уравнения i-кривой, т. е. изотермы адсорбции. Это требует применимости уравнения i-кривой вплоть до больших значений t. [c.122]

Р — резонансный интеграл без учета перекрывания (принято в Англии и Франции в Америке эта величина обозначается 7). Значение 3 определяется эмпирически и может изменяться для различных групп веществ. 7 — резонансный интеграл с учетом перекрывания. [c.149]

Возможно, что наиболее успешной трактовкой потенциальной энергии взаимодействия двух молекул является эмпирическая функция Леннарда — Джонса, содержащая константы о и 8, характеризующие химическую природу молекул. Применение интеграла и силовой константы а в уравнении (УП1. 5) приводит к j = 1,86-10-3, = ГД 12 = y( i + 2)-Необходимые для расчета значения интеграла столкновений даются в форме таблицы для функции кТ/е, где к — постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура [7]. [c.176]

Существует формальное сходство между возбужденными состояниями п- я переходов в азинах и переходов переноса заряда в Ы-гетероароматических иодметилатах. В обоих случаях я-электронная система содержит дополнительный я-электрон, движущийся в другой области пространства, чем парный к нему электрон, оставшийся на орбите, с которой происходит переход. Кроме того, в обоих случаях атом азота несет частичный положительный заряд. Для переходов переноса заряда в Ы-гетероароматических иодметилатах, также как и для —>л переходов в азинах, инкремент кулоновского интеграла атома азота, найденный экспериментально, имеет большую величину, чем инкремент нейтрального атома азота, а эмпирический резонансный интеграл р имеет меньшее значение, чем соответствующий интеграл в случае я->я перехода. [c.390]

И хотя интеграл в правой части уравнения (9.18) нетрудно оценить графически, используя опубликованные решения, эти исследователи показали, что для практического интервала значений = (0,3 4-1,5) уравнение (9.18) можно предоставить следующим более простым эмпирическим соотношением [c.164]

Мы уже описали метод решения векового уравнения, в котором учитывается величина интеграла перекрывания при таком решении получают значения энергии МО в единицах у. Данные табл. 7 показывают, что если исходить из эмпирической энергии резонанса для бензола без введения каких-либо поправок, то величина у оказывается равной —34 ккал/моль. По Коулсону и Кроуфорду [10], энергия растяжения и сжатия связей в бензоле составляет 35,5 ккал/моль. Учитывая эту величину вместе с поправкой на эффект сопряжения третьего порядка, получаем для у значение, равное —71,6 ккал/моль, хорошо согласующееся с величиной —72,2 ккал/моль, вычисленной И Хая [12]. [c.159]

Величина химической константы / тесно связана с энтропией пара при абсолютном нуле ( 292) и может быть вычислена статистическими методами ( 322). Другой способ ее нахождения заключается в обратном расчете из (202) по заданным значениям упругости насыщенного пара Р для одной или лучше нескольких температур. Если при этом интеграл в (202) может быть точно вычислен, то У соответствует истинной химической константе и совпадает с вычисленной из теоретических формул (284), (286) или (288). В противном случае / представляет собой эмпирическую постоянную, величина которой тем ближе к испнной /, чем ближе найденное расчетом приближенное значение интеграла к его истинной величине. [c.355]

К сожалению, этой процедурой нельзя воспользоваться для оценки остальных интегралов отталкивания, поэтому мы вынуждены как-то связать их с теоретическими величинами, которые получаются из выражения (2.223) прямым интегрированием. Теоретическое значение одноцеНтрового интеграла (И, и) с при использовании ОСЦ значительно выше (16,9 эВ), чем полученная эмпирически величина (5.14). Объяснение этого расхождения могло бы, может быть, указать путь нахождения наилучших значений двухцентровых интегралов, исходя из теоретических величин, найденных с помощью ОСЦ. [c.207]

Второй фактор, ответственный за расхождение между эмпирическим и теоретическим значениями (и, И)с, — пренебрежение электронной корреляцией, присущее любому орбитальному приближению. Отталкивание между двумя электронами, находящимися на данной АО, в действительности меньше соответствующего одноцентрового интеграла отталкивания, потому что в действительности электроны в своем движении зависят друг от друга. Эта разность, так называемая энергия корреляции, для пары электронов, занимающих 2р-А0, составляет от 1 до 2 эВ [6]. Приблизительно одна треть расхождения между эмпирическим и теоретическим значениями И, И)с (5,9 эВ) обусловлена электронной корреляцией. Используя также соответствующим образом модифицированные значения для других интегралов отталкивания, можно надеяться ввести в рассмотрение эмпирическую поправку на корреляцию электронов. [c.208]

При таком рассмотрении мы различаем два фактора, упоминавшихся выше, которые обусловливают понижение величины эмпирического интеграла и, и) по сравнению с теоретическим значением и, И) . Величины интегралов / меньше их теоретических значений это связано с ошибкой вследствие использования ОСЦ при вычислении интегралов. Разность между интегралами I я К представляет собой эмпирическую поправку на корреляцию. Следует отметить, что одноцентровый интеграл (и, и) в выражении (5.8) имеет меньшее значение, чем все остальные [c.213]

Резонансный интеграл р, в единицах которого выражают ЭД, представляет собой математический параметр, применяемый при расчете методом МОХ любой системы, а не специфической мерой ЭД. Численное значение р зависит от характера корреляции, выбранной для его определения. Из корреляции между ЭД и эмпирической ЭР для бензоидных углеводородов найдено значение Р Л 0,7 эВ [10], для термодинамического значения р, свободного от вкладов энергий деформации и регибридизации а-связей, которые н eт эмпирическая ЭР, предложена величина р=1,29 эВ [45], а из корреляции между теплотами атомизации и ЭР на я-электрон, вычисленной методом МОХ (см. ниже), получено р = 1,42 эВ [43]. [c.20]

Интеграл справа представляет собой работу сил сопротивления. Полная свободная энергия стремится к минимуму при Н Нсо-Отсюда можно сделать вывод, что величина Нсо определяет такое состояние модели и эмульсии, когда в выбранном поле сил полная свободная энергия ее имеет минимум. Значения Н находят экспериментально. Влияние изменения температуры эмульсии можно не учитывать, так как в ходе экспериментов температура остается постоянной. Необходимо заметить, что принятая модель имеет эмпирический характер. Она может быть полезной, если предположить возможные физические механизмы какого-либо процесса, но реальность таких предположений должна быть установлена независимыми обстоятельствами. [c.163]

Соотношение (9.12), полученное Линдербергом, интересно тем, что не содержит эмпирических параметров. Значения рассчитанные по (9.12), использовались для расчета спектров поглощения, и результаты вычислений оказались близки к полученным с помощью эмпирических значений резонансного интеграла. [c.274]

Рг < 200 вблизи режимов, соответствуюндих Re =10 . Формула (3.39), строго говоря, применима в условиях подвода тепла при постоянном тепловом потоке, (допущение в выводе интеграла Лайона). Для высоких значении Рг (больших единицы) различие граничных условий заметно не сказывается. При Рг -< 1 (газы) более точные результаты можно получить, используя для этих случаев разные зависимости.. Так, для газов при 0,5 < Рг < 1 удовлетворительные результаты дают эмпирические соотношения [92] [c.108]

Характеристика насадки. Значение интеграла //>(12) должно быть определено для конкретного типа насад, 1Н, ее глубины и с учетом характеристик )азбры )гивателя воды 1р обычно получают по эмпирическим данным в виде гра( )и-ков или зависимостей, кото П.1е здесь будут называться характеристиками насадки . Пред голагаемая форма ( )унк-циопалыюй зависимости характеристики насадки имеет вид [c.122]

Эмпирическая величина интеграла Р приближенно равна —12 яш Р 4,75/2 is 2,4 эВ. Не следует думать, что интеграл Р Для Hj и HJ один и тот же. Во-первых, оператор Гамильтона в интеграле P=iii2 — = 1 ХгНХг- dx для молекул Hj и.Н имеет разное выражение (см. 21), во-вт9рых, интеграл вычисляется при разных значениях межъядерного равновесного расстояния в Hj и Hj то, что Д (Hj) = 4,75 эВ почти вдвое выше, чем В, (Hj) и РСН ) P(HJ), — случайное совпадение. [c.113]

Интеграл Раь приближенно представляют в виде произведения рлнЗай. пок этом (Зав зависит только г)ТТ0Г0, каковы атомы А и В. В этом выражении 8аь не приравнивается к нулю, а имеет точные значения интеграла перекрывания (со слетеровскими АО они вычисляются элементарно). Рлв= 1/2(Ра-ЬРв), где Ра и Рв определяют эмпирически так, чтобы при расчете двухатомной молекулы результаты применения приближенного метода ППДП и точного метода МО ЛКАО совпадали. [c.48]

При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию (разд. 9.1). В этом случае в теории Хюккеля необходимо задать только два эмпирических параметра — кулонов-ский интеграл а и резонансный интеграл р. Модель Хюккеля оказалась чрезвычайно успешной в корреляции экспериментальных данных для альтернантных углеводородов, однако до сих пор были обсуждены только молекулы, состоящие из атомов углерода и водорода (атомы Н фактически игнорировались). Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5Ы=ЫСбН5 и СН2—СИ—СН 0, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и р обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим ас и рсс. Таким образом, для атома X имеем [c.208]

Вычисленное значение одноцентрового кулоновского интеграла, т. е. 2рд-аиалога 18ц-интеграла, который мы обозначили Со в (71), равно приблизительно 17 эв. Эта величина вполне удовлетворительна для строго квантовомеханического расчета (см. например, [17]), во в методе Париса п Парра для получения удовлетворительного согласия теории и эксперимента она должна быть эмпирически понижена приблизительно до 11 зв. Понижение оправдано соображениями, основанными на учете энергии ионизации и электронного сродства атома углерода в квазимолекулярном окружении. [c.87]

Расчеты длины волны максимума поглощения для бензола и некоторых других соединений (Фёрстер, 1938), оказались в хорошем соответствии с опытными данными. Выводы из расчетов носили главным образом качественный характер, позволяя, например, предсказать направление батохромного сдвига в полиенах или ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. ]У1етод валентных связей оказался применимым в данном случае только к углеводородам. В методе молекулярных орбиталей, согласно которому полоса поглощения связывается с переходом электрона со связывающей орбиты на разрыхляющую (]Малликен, 1931), энергия перехода выражается через резонансный интеграл, определяемый эмпирически и имеющий для различных групп соединений различное значение. Расчеты длин волн в электронных спектрах, основанные на этом принципе, начались примерно со второй половины 40-х годов (Коул-сон, Б. Пюльман и др.). [c.79]

Уравнение (6) во всех отношениях сравнимо с уравнением Гаммета, потому что оно содержит символ Ni, который подобно значению а зависит от ароматическогой структуры, и символ Рж, зависящий от реакции. В частности, Рх является эмпирической константой, которая подобно константе р, выражает восприимчивость реакции к изменению структуры углеводорода. Различие же заключается в том, что в уравнении Дьюара имеется теоретический предел для значений углов наклона прямых. Резонансный интеграл Р, который может быть получен из наклона прямой, представляет собой [c.484]

Дьюар и Хойват [8] предположили, что все расхождение между эмпирическим и теоретическим значениями одноцентро-вого интеграла может быть полностью обусловлено этим типом [c.210]

Уравнение (3-39) похоже на точное уравнение, выведенное Дал-Ногаре и Ланглуа [5] для ГХПТ с постоянной скоростью потока на выходе с той разницей, что эти авторы воспользовались эмпирически найденной зависимостью скорости потока от температуры вместо Г . Это уравнение можно решить только численными методами. Выражение под квадратным корнем должно оставаться под знаком интеграла справа, так как оно является функцией температуры, но оно также содержит г — подынтегральную переменную в левой части уравнения. В действительности величина г1Ь, которая появляется в последнем члене выражения под квадратным корнем, есть общее значение правой части уравнения от То до Г [см. уравнение (3-25)]. В разд. 3.8 будут даны несколько решений этого уравнения. [c.96]

Более непосредственной мерой я-электронного сопряжения является энергия делокализации, т. е. вычисленная дополнительная энергия связи, обусловленная я-электронной делокализацией (по сравнению с системой, имеющей изолированные двойные связи). Значения энергии делокализации выражают в единицах р, где р — резонансный (обмей-ный) интеграл, вводимый в методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для вычисления я-электронных энергетических уровней. (Следует помнить, что резонансный интеграл является математическим параметром, применяемым при вычислениях молекулярных орбиталей любой молекулы, а не мерой резонанса в указанном выше смысле.) Абсолютное значение величины р (ккал/моль) получают сопоставлением эмпирических энергий резонанса с вычисленными энергиями делокализации. Однако единого значения величины р не существует, поскольку оно зависит от характера рассматриваемой системы для бензоидных ароматических молекул довольно точное значение параметра р равно —16 ккал/моль. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология