Амилоза комплекс с иодом

Судя по первым результатам потенциометрического титрования [6] с крахмалами и по выделенным из них компонентам амилозы, активность иода при образовании комплекса уменьшается по мере-увеличения молекулярного веса амилозы. Таким образом, амилоза с Р = 6100, полученная из картофельного крахмала (Р — средняя степень полимеризации, определенная по среднему молекулярному весу), абсорбировала йод при более низкой концентрации свободного иода, чем амилоза с Р = 1850, полученная йз кукурузного крахмала. Если работают со смесью этих двух амилоз, то картофельная амилоза первой связывает иод. Это значит, что бодее длинные спирали сильнее связывают иоД. Бейтс с сотрудниками [6] наблюдали также, что при добавлении избытка иодида калия к раствору, содержащему иод в количестве, достаточном для насыщения амилозы наполовину, в осадок выпадает лишь половина всего количества амилозы и образуется бесцветный слой, свободный от иода. Из этих опытов видно, что более длинные цепи в амилозе не только-абсорбируют иод быстрее, но и заполняются полностью раньше,, чем начинают образовывать комплекс более короткие цепи. [c.537]

Рис. 46. Схема строения комплекса амилозы с иодом

А, что несколько превышает размеры, необходимые для размещения молекулы галогена. Расстояние между атомами иода (2,81 А) примерно такое же, что и в обычной молекуле иода. На основании результатов рентгеноструктурного исследования синего комплекса амилозы с иодом предполагают [120], что молекулы иода включены в цепи полисахарида, причем последние расположены винтообразно. По другим данным [121], молекула амилозы имеет неупорядоченную спиральную структуру, а не винтовую конфигурацию. Рассматриваемый аддукт должен включать иодид-ион, поскольку синий цвет комплекса в водных растворах не появляется при добавке HIO3 для подавления гидролиза I2 [121]. Различия в спектральных последствиях взаимодействия полисахаридов с 1з и со свободным иодом были предметом весьма интересного исследования [121]. Однако, насколько известно авторам настоящей книги, окончательных выводов [c.92]

Внутри спиралевидной молекулы амилозы остается свободное пространство — канал диаметром около 5 мк. В этом канале могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы, так называемые соединения включения. Именно таким соединением включения является и синий комплекс амилозы с иодом. [c.309]

В крахмале и гликогене цепь тоже образована остатками глюкозы, но на этот раз используется а-1,4-связь. Вытянутая конформация уже невозможна, и цепи скручиваются в спираль. Из спиральных структур, образуемых биополимерами, одной из первых (в 1943 г.) [52] была открыта левая спираль амилозы, идущая вокруг молекул иода (Ь) в хорошо известном комплексе иода с крахмалом (рис. 2-17). Число остатков на виток равно 6, шаг спирали — 0,8 нм, диаметр — около 14 нм [53, 54]. [c.119]

На основе комплексов иода с амилозой, синтетическими полимерами разработан широкий спектр соединений, нашедших применение в медицине в качестве лечебных и антимикробных препаратов [60-64]. Перспективными направлениями использования комплексов иода с полимерами являются производство мембран, источников тока с литиевыми анодами, создание проводящих электрический ток полимеров и органических полупроводников [66-70]. Широко известно использование иода в качестве молекулярного зонда для исследования структуры волокон в текстильной промышленности [68-70]. [c.34]

Ни в одном из этих экспериментов не делали различия между иодом, связанным в форме молекулярного иода и связанным в форме трииодид-ионов, находящихся в равновесии в титрованных растворах. Однако спектрофотометрические измерения показывают, что иодид-ионы связываются с иодом и уменьшают емкость спирали. для иода. Показано, что для образования окрашенных комплексов необходимы иодид-ионы [50, 88] синяя окраска не возникает, если раствор амилозы с иодом содержит НЮд в количестве, соответствующем 0,2 М концентрации ее добавляют НЮд, чтобы подавить образование иодид-ионов. [c.536]

Тот факт, что амилоза ведет себя, подобно гибкой цепи, является особенно интересным, поскольку комплекс, образованный между амилозой и иодом, как было показано в разделе 5, имеет спиральную конформацию. Очевидно, эта конформация не сохраняется в отсутствие иода. [c.467]

Макромолекула амилозы свернута в спираль диаметром около 1 нм, причем на каждый виток спирали приходится по 6 остатков глюкозы (рис. 6.3). Во внутренний канал спирали могут входить подходящие по размеру молекулы, в результате чего образуются молекулярные комплексы — комплексы включения, или клатраты. Например, молекулярный иод дает с амилозой комплекс включения синего цвета, что используется при аналитическом определении крахмала. [c.244]

Амилоза растворима в горячей воде, но эти растворы нестойки при стоянии быстро выпадает осадок амилозы. Раствор амилозы дает с иодом интенсивное синее окрашивание. По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в спираль. Внутри спиралевидной молекулы остается канал диаметром около 5 мк, в котором могут располагаться подходящие по -размеру молекулы, образуя особого типа комплексы — так называемые соединения включения. Одним из них является соединение амилозы с иодом, окрашенное в синий цвет. [c.254]

Процесс образования комплекса с иодом особенно отчетливо выражен в случае амилозы. Цепь амилозы в виде спиралей обвивает молекулы иода, располагающиеся по оси спиралей (рис. 45) при этом на каждую молекулу иода приходится шесть глюкозных остатков. Указанный механизм комплексообразования подтверждается рентгеноструктурным анализом, а также скачком потенциала, который наблюдается при постепенном прибавлении иода к раствору амилозы, в тот момент, когда комплексообразование амилозы с иодом заканчивается . [c.619]

По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в спираль. Внутри спиралевидной молекулы остается канал диаметром около 5 мк, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы — так называемые соединения включения (см. стр. 275). Одним из них является упомянутое ранее соединение амилозы с иодом синего цвета. [c.386]

Рис. 34. Предполагаемая спиральная структура комплекса амилозы и иода. Заштрихованные шары изображают атомы иодаю .

Мейер указал на зависимость между йодной реакцией полисахарида и его строением чем больше степень ветвления (или чем меньше обратная ей величина — средняя длина цепи), тем более оттенок его окрашивания с иодом сдвигается в красную область. Мейер установил эту зависимость на основных представителях полисахаридов амилозе, амилопектине, гликогене и остаточном р-декстрине. Поскольку к концу 40-х годов XX в. механизм йодной реакции амилозы был рас-дпифрован (как процесс образования комплекса иода с полисахаридной цепью, окружающей его молекулы в виде спирали), было интересно выяснить роль более длинных (сравнительно с внутренними) наруж-лых цепей гликогена в йодной реакции. С этой целью нами фотометрически изучалась йодная реакция исходных гликогенов и продуктов, изолируемых в процессе постепенного р-амилолиза тех же препаратов, на разных стадиях их расщепления [54, 551. Таким образом, сравниваемые препараты имели одинаковое ядро , но наружные ветви гликоге-лов при Р-амилолизе постепенно подрезались . Расщепление гликогена кролика всего на 16,8% приводит в резкому изменению спектра исчезает максимум при 500 А, сдвигаясь в коротковолновую область, одновременно снижается величина поглощения в максимуме кривая поглощения приобретает такой же вид, как и для интактного гликогена лягушки. [c.116]

Эта структурная теория была в дальнейшем подтверждена рентгеноструктурным анализом молекул комплексов иод — амилоза, н-бутанол — амилоза, жирная кислота — амилоза и др. При этом было обнаружено, что в комплексе иод — амилоза одна молекула иода расположена линейно вдоль центра каждого витка спирали молекулы амилозы, состоящего из шести остатков глюкозы [152]. Отсюда явствует, что в более длинных цепях между молекулами иода имеют место более сильные молекулярные взаимодействия, что и служит причиной сдвига максимума поглощения комплекса в область больших длин волн. Имеются данные о максимуме поглощения комплекса иода и амилозы с разной степенью полимеризации. В табл. 25 представлены типичные [c.145]

Выделенный из многих растений природный крахмал (например, из риса, конского каштана, ириса) оказался состоящим почти целиком из амилопектина, который дает с йодом красно-фиолетовое окрашивание. Амилоза в горячей воде дает чистый раствор, который при охлаждении не переходит в клейстер. Окраска амилозы с иодом чисто голубая. Разделение амилозы от амилопектина довольно затруднительно, но может быть проведено фракционированным осаждением с такими органическими растворителями, как н-бутанол, н-амило-вый спирт, тимол и другие. Амилоза, по-видимому, образует с этими растворителями комплексы аналогично соединению с йодом. Содержание амилозы в крахмале находится в довольно широких пределах от О до 70 процентов. [c.73]

Изучение конформации амилозы в растворе проводилось Эвереттом и Фостером (1959). На основании изучения вязкости ряда фракций амилозы в разных растворителях эти авторы пришли к заключению, что молекулы этих полисахаридов представляют собой изогнутые нити. Спирали, которые представляют более прочные структуры палочек, существуют в комплексах амилозы (с иодом, спиртами и т. д.). [c.74]

По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в спираль. Внутри спиралевидной молекулы остается канал диаметром около 0,5 нм, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы— так называемые соединения включения (см. 115), Одним из них является упомянутое ранее соединение амилозы с иодом. Молекула амилопектина, в отличие от амилозы, имеет разветвленное строение, приближающееся к шарообразной форме. Определенная физическими методами молекулярная масса амилопектина имеет величину порядка 10 — это значит, что степень полимеризации равна примерно 6000, [c.352]

Температурная зависимость констант устойчивости комплекса иод-иодид-амилоза [c.3]

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСА ИОД-ИОДИД-АМИЛОЗА [c.115]

РИС. 2-17. А. Структура спирального комплекса амилозы с иодом (Ij). Молекулы иода располагаются вдоль оси спирали, образуемой остатками глюкозы, по шесть остатков на виток. Б. Модель двойной спирали, составленной из двух параллельных цепей. В каждой цепи содержится по 6 остатков глюкозы на виток. Периодичность, согласно модели, равна 2,1 нм (через 6 остатков глюкозы вдоль любой цепи). (С любезного разрешения D. Fren h.) [c.120]

Наибольшее число работ посвящено изучению комплексообразования иода с амилозой. Рентгеноструктурные исследования [71, 72] комплексов иода с амилозой показали, что они представляют собой молекулярные клатраты, включающие до 2000 и более остатков глюкозы, образующих длинную неразветвленную цепь спиралевидной формы, заполненную полииодидными цепочками. Диаметр канала внутри спирали 6-7 А, внешний диаметр - 13 А. Установлено [71], что в комплексе на 2,75 гликозидных звеньев приходится одна молекула иода. Таким образом, молекула амилозы может "поглощать" в процессе комплексообразования до 500 атомов иода. Оценки расстояния 1-1 в комплексе дают величины от 2,91 А [72] до 3,0 А [71]. Спиралевидная форма комплекса характерна как для твердого состояния, так и для растворов (рис. 1.3). [c.34]

Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

По данным рентгеноструктурного анализа макромолекула Милозы свернута в спираль (рис. 12. 3). На каждый виток Иирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Во внутренний анал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например молекулы иода, образуя комплексы, называемые уединениями включения. Комплекс амилозы с иодом имеет си-нй цвет. Это используется в аналитических целях для открытия ак крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба). [c.415]

Многие считают, что появление окраски связано с образованием адсорбционного комплекса, и это отчасти верно. Крахмалы состоят из двух основных частей, которые в разных растениях содержатся в различных пропорциях Одна из этих частей, амилоза, в большом количестве содержится в картофельном крахмале и представляет собой соединение с прямой цепью. Рандл и другие исследователи по данным иодометрического и рентгенографического методов установили, что амилоза с иодом образует синий комплекс определенной структуры. Особая форма амилозы, полученная осаждением из спирта, адсорбировала 26% от своей массы иода из паров, что соответствует одной молекуле иода на 6 остатков глюкозы или на единицу геликоидальной структуры крахмала. Вторая основная часть крахмала, амилопектин, имеет разветвленное строение и слабо взаимодействует с иодом, по-видимому путем адсорбции, с образованием продукта красно-пурпурного цвета. [c.434]

Соединения включения амилозы с органическими веществами не обладают свойствами, которые позволили бы наблюдать поста-дийно за их образованием в растворе. В противоположность этому образование соединений включения амилозы с иодом сопровождается интенсивным окрашиванием раствора в голубой цвет кроме того, изменение активности иода, находящегося в равновесии с комплексом в процессе его образования, может определяться электрометрически, т. е. по изменению потенциала электрода, опущенного в раствор, содержащий иод и иодид-ионы. Оба свойства этого комплекса можно уловить при очень низких концентрациях амилозы (0,01% и ниже), при которых комплекс остается в-растворе. Поэтому многие исследователи применяли спектрофотометрические и потенциометрические методы для определения состава комплекса, оценки константы равновесия и термодйнамических величин реакций образования, а также для изучения влияния на реакцию таких факторов, как структура и длина цепи полисахаридов, разветвленность цепи, концентрация соли и тепмература. [c.535]

Мураками [60] предположил, что комплекс амилозы с иодом стабилизируется переносом заряда [59] вследствие образования слабой ковалентной связи между атомами иода и глюкозидиыми или гидроксильными атомами кислорода. Ковалентная связь не локализована, но было допущено, что она последовательно осуществляется со всеми атомами кислорода, окружающими молекулу иода. Такой тип связывания подтверждается опытами Гринвуда и Россоти [36] и Россоти [68], изучавшими методом ИК-спектроскопии взаимодействие комплексов сухой амилозы с парами иода. Они пришли к выводу, что молекула иода взаимодействует с глюко- [c.543]

Аналогичные соображения позволили ранее Ривсу предположить [49], что амилоза содержит единицы сс-в-глюкопиранозы в форме ванны, что позволяет заместителям при С-1 и С-4 занимать экваториальное расположение. Однако изучение комплекса иода с амилозой показало [50], что последняя, вероятно, состоит из свернутых в спираль единиц глюкопиранозы в норл1альной форме кресла. Эту точку зрения разделяет сейчас большинство исследователей (см., например, работу [51]). [c.438]

Крахмалы состоят из двух основных частей, которые в разных растениях содержатся в различных пропорциях. Одна из этих частей, амилоза, содержащаяся в большом количестве в картофельном крахмале, представляет собой соединение с прямой цепью. Амилоза с иодом образует синий комплекс определенной структуры [13]. Вторая основная часть крахмала, амилопектин, имеет разветвленное строение. Он слабо взаимодействует с иодом с образованием продукта красно-пурпурного цвета. Описан простой метод приготовления раствора линейной фракции крахмала в 10%-ной уксусной кислоте [14, 15]. В течение десятилетий ведутся непрерывные исследования природы комплекса, образующегося при взаимодействии крахмала с иодом и иодидом. Последние исследования показали [16], что на стадии, определяющей скорость образования комплекса синего цвета, происходит формирование ядра полииодного тетрамера 1п (например, 412 + ЗГ или Ь + 31з) внутри спиральной структуры амилозы. [c.388]

Одно из таких исследований было выполнено на синем комплексе иода (Л,) с амилозной фракцией крахмала (см. стр. 22) . В том случае, когда электрический вектор был параллелен направлению течения, наблюдали увеличение поглощения. Сам факт наличия дихроизма указывает на то, что молекулы в растворе должны иметь палочкообразную форму. Рандл и Бэлдвин предположили, что молекулы этого комплекса представляют собой длинные спиральные палочки. Кроме того, исследование дихроизма кристаллов Л, показало, что изменение дипольного момента, сопровождающее электронный переход в этой молекуле, который обусловливает поглощение, происходит в направлении Л—Л-связи (т. е. возбужденное электронное состояние относится к Л—Л-связи, имеющей частично ионный характер). Таким образом, тот факт, что поглощение света комплексом амилоза—Л, увеличивается, когда электрический вектор падающего света параллелен оси спирали, означает, что молекулы Л, тоже должны быть параллельны оси спирали. Рандл и сотрудники предложили для этого ком- [c.116]

Осаждение амилозы иодом. Голло [87] разделил картофельную амилозу со средней степенью полимеризации 1520 при помощи иода, постепенно осаждающего части препарата в виде комплекса иод— амилоза на пять субфракций. [c.131]

Что касается конформаций молекул полисахаридов в целом, то следует упомянуть недавнюю работу Эверетта и Фостера [42] по изучению конформаций амилозы в растворе. На основании изучения вязкости в ряде разных растворителей (растворы КС1, КОН) ряда субфракций амилозы авторы пришли к заключению, что молекулы этих полисахаридов представляют собой изогнутые нити, но не спирали последние, представляющие более прочные структуры палочек, существуют в ряде комплексов амилозы (с иодом, спиртами и т. д.). [c.21]

Рис. 4. Спектры поглощения комплексов раствора амилозы с иодом в зависимости от времени облучеиия

Исследования последнего времени показали, что синее окрашивание с иодом может давать лишь амилоза со степенью полимеризации не менее 60—70. При этом образуются истинные комплексы иода с гидроксилами амилозы. Это предположение подтверждается ступенчатым характером кривых потенциометрического титрования крахмальных растворов иодом, а также тем, что иод дает схшее окрашивание с поливиниловым спиртом и другими соединениями, содержащими гидроксилы. Под действием иода амилоза переходит нз линейной конфигурации в спиральную, а молекулы иода помещаются внутри витков спирали. При полимеризации в п =60—70 амилоза дает синее окрашивание с иодом. По мере укорачивания цепочек это окрашивание переходит в фиолетовое, пурпуровое, красное и, наконец, в собственный цвет иода в растворе иодистого калия. [c.120]

Двумя основными компонентами крахмала являются амилоза, линейный полимер с 1,4 -а,0-глюкозидными связями, и амилопектин, разветвленный полимер, содержащий как 1,4 -, так и 1,6 -а, D-глюкозидные связи. В твердом состоянии амилоза может находиться в спиральной конформации, внутри спирали имеется пустое пространство, а иа виток спирали приходится шесть глю-козных остатков [116—118J. Рандл с сотр. [118—122] обнаружили, что комплекс амилозы и иода, окрашенный в глубокий синий цвет, обладает дихроизмом в потоке, на основании измерений которого они пришли к выводу, что молекулы иода расположены внутри спирали, причем оси молекул иода параллельны оси спирали. Возникает вопрос, может ли сохраняться та же самая спиральная конформация молекул амилозы в разбавленном растворе. Что касается свойства вращать плоскость поляризации света, то и амилоза, и амилопектин в водном растворе, по-видимому, характеризуются одними и теми же параметрами [123—125] (исключение составляют данные, полученные в работе [126]) (табл. 18). Поскольку амилопектин не существует в спиральной конформации, можно было бы думать, что и амилоза не сохраняет ее в разбавленном растворе. На основании изучения вязкости и светорассеяния фракций амилозы картофеля Эверетт и Фостер [127 ] сделали вывод, что в водных растворах этот полимер имеет конформацию клубка, хотя возможность существования нарушенных спиралей также не исключена полностью. Поскольку хорошо известно, что амилоза неустойчива в водных растворах, в качестве растворителей стали использовать органические соединения — диметилсульфоксид, дихлоруксусную кислоту и этилендиамин. Полагают, что и в этих растворителях амилоза находится в конформации клубка [125, 127, 127а]. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология