Некоторые вопросы теории колебаний многоатомных молекул

Некоторые вопросы теории колебании многоатомных молекул [c.23]

Нз изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Однако в простейшем случае, когда значение с, для данного нормального колебания изменяется на единицу, частота соответствующей спектральной линии будет V . Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Диу=1, должны были бы быть равны Зи —6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. На практике положение усложняется тем, что, во-первых, не все частоты активны, во-вторых, присутствие некоторых спектральных линий обусловлено обертонами, т. е. случаями, когда Диу>1, и, наконец. В-третьих, образованием комбинационных тонов, когда одновременно изменяется два или больше Vj. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. (Сравн. параграф 296). Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [c.261]

Для лучшего понимания вывода этих уравнений и использованных допущений необходимо прежде всего рассмотреть анализ колебаний многоатомных молекул. Некоторые детали этого вопроса обсуждаются в разд. 2.1. Читатель, знакомый с используемыми методами, может перейти непосредственно к разд. 2.2, где излагается гамоническая теория Слэтера, и разд. 2.3 и 2.4, где обсуждаются ее допущения и применения. [c.37]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология