Комбинационные тоны

ИК Обертоны и комбинационные тоны [c.218]

Определение структуры. Наибольшую ценность в инфракрасной области для определения структуры имеет область частот характеристических групп. Есть несколько способов представления данных группа — частота . Рис. 15.21 представляет обширную картину длин волн, составленную в соответствии с классами соединений. После снятия инфракрасного спектра выбираются наиболее интенсивные полосы и по карте пытаются найти группы, соответствующие этим полосам. При этом могут возникать осложнения, связанные с тем, что характеристические частоты часто перекрываются. В связи с этим нужно привлекать дополнительные данные, в частности относительные интенсивности различных полос, другие спектроскопические данные или какие-либо имеющиеся в распоряжении физические или химические характеристики. После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос средней и даже слабой интенсивности. При этом также может возникнуть ряд проблем, обусловленных наличием обертонов и комбинационных тонов. Несомненную пользу оказывает определение спектров модельных соединений. Наконец, в соответствии с правилами отбора следует предположить ряд [c.245]

Допустим, что кварцевый генератор создает колебания с частотой /1=1 000 000 гц, а второй генератор—колебания с частотой =1 001 ООО гц. Частота комбинационного тона будет [c.60]

Фиг. 11.21. Полосы комбинационных тонов в инфракрасном спектре бензола.

В низкочастотной области находятся два деформационных колебания скелета С—РЬ—С, vg(/2) и Vl9(e), к которым ранее была отнесена широкая асимметричная линия комбинационного рассеяния с максимумом при 132 см . Для симметрии оба колебания активны в спектре комбинационного рассеяния, однако, согласно правилам отбора, только колебание разрешено в ИК-спектре. Ранее несовпадение величин энтропии для толуола (Скотт и сотр., 1962) было устранено, когда выяснилось, что некоторые частоты газовой фазы значительно выше частот жидкости. Скотт и сотр. (1965) исследовали длинноволновые ИК-спектры как жидких, так и газообразных образцов тетраметилсвинца. Полученные спектры обнаруживали резкую одиночную полосу, частота которой для жидкости составляла, как и в спектре комбинационного рассеяния, 130 см , однако для газовой фазы частота оказалась значительно более низкой (120 см ). Из-за присутствия комбинационных тонов в ИК-спектре было невозможно установить положение полосы другого низкочастотного деформационного колебания, Vl9. Поскольку исправленная величина частоты основного тона была известна, по точному значению энтропии была вычислена частота колебания е без учета вклада вращения метильной группы в гармоническом приближении она составила 117,6+6 см Затем был вьшолнен анализ нормальных колебаний и рассчитаны все термодинамические функции в интервале О—1000 К. [c.193]

В приведенном примере частота комбинационного тона Рг будет 1000 периодов в секунду. [c.273]

Действие описываемого прибора для измерения диэлектрических постоянных основано на изменении частоты комбинационного тона — колебаний биений. [c.273]

Вследствие такого изменения, проходящего через лампу анодного тока, в репродукторе появится третий, так называемый комбинационный, тон — /= 3, связанный с /1 и /г уравнением [c.263]

Нз изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Однако в простейшем случае, когда значение с, для данного нормального колебания изменяется на единицу, частота соответствующей спектральной линии будет V . Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Диу=1, должны были бы быть равны Зи —6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. На практике положение усложняется тем, что, во-первых, не все частоты активны, во-вторых, присутствие некоторых спектральных линий обусловлено обертонами, т. е. случаями, когда Диу>1, и, наконец. В-третьих, образованием комбинационных тонов, когда одновременно изменяется два или больше Vj. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. (Сравн. параграф 296). Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [c.261]

Как уже указывалось, переход между двумя электронными состояниями молекулы представлен в спектре системой полос или линий. Это обусловлено наложением на электронный переход набора колебательных переходов. Большая ширина полосы спектра. одного электронного перехода связана с электронно-колебательными переходами на высокие колебательные подуровни, представляющие обертоны и комбинационные тона нормальных колебаний. Обычно ширина полосы определяется наиболее интенсивной прогрессией частоты 1000 -i- [c.28]

Правила отбора у. = 0 для основных колебаний и Ли = 0 для комбинационных тонов [уравнение (3.10)] можно интерпретировать следующим образом основные колебания оптически активны, если соседние звенья колеблются в фазе, а комбинационные колебания активны, если соответствующие основные колебания распространяются через кристалл или молекулу с тем же волновым вектором. [c.40]

Сообщается о применении дейтерообмена для анализа структуры белков [846]. Ранее были определены константы скорости обменных реакций и степени дейтерирования некоторых белков по полосам комбинационного тона, лежащем в ближней ИК-области (4590 и 4870 см- ) [460, 461]. Оказалось, что в а-кератине при 30°С обменивается около 30% подвижных водородных атомов. Эта величина не возрастает и после очень длительного дейтерирования. Однако с ростом температуры или величины рВ она повышается. Для многих белков не удается объяснить частичное дейтерирование непроницаемостью кристаллитов для воды, так как кристаллиты связывают воду с образованием гидратов. В этом случае непроницаемость связана со стереохимической структурой полипептид-ной цепи. [c.117]

Проведены исследования дихроизма полос поглощения, лежащих в ближней ИК-области спектров двуосноориентированных пленок полиамида, полиэтилена, поливинилового спирта, поливинилхлорида и. ноливинилиденхлорида [516, 518]. Таким способом определяли ориентацию осей зигзагообразных метиленовых цепочек и различных химических групп. Исследования натуральных и синтетических бел Ков и полипептидов в ближней ИК-области в поляризованном свете проведены в [387, 488, 489, 624]. а- и р-Кератин можно различить на основании дихроичного поведения не.которых полос. Получены спектры различных структурных модификаций поликапроамида и N-дейтерированного полимера в области от 4000 до 6000 см [769]. Проведена также интерпретация полос. По спектрам в ближней ИК-области было показано [393], что все ОН-группы в целлюлозе связаны водородными связями. В работах [81, 1069] дана интерпретация спектров в области от 4000 до 8000 см различных материалов на основе целлюлозы. Даны объяснения обертоновых и комбинационных тонов в спектре. Выводы проверяли по данным анализа спектров дейтерированных образцов. Было также обнаружено, что дихроизм всех полос очень незначителен. При исследовании сополимеров этилена и пропилена было показано [1748], что обертоновое колебание (5800 см ) валентного колебания СНг-группы состоит из двух компонент, относительная интенсивность которых зависит от длин метиленовых блоков в сополимере. Оказалось, что смещение максимума полосы поглощения от 5780 (в чистом полиэтилене) к 5800 см- (в чистом полипропилене) зависит от состава сополимера. Анализ сополимеров этилена с пропиленом в ближней ИК-области проведен также в [1709]. [c.183]

Большое число работ посвящено изучению ориентирования молекулярных цепей различных типов полиэтилена при холодном и горячем формовании. Авторы рассматривают дихроизм дублета при 720 СМ , а также комбинационные тона при 1894 и 2016 см [6, 241, 357, 738, 778—780, 803, 1496, 1611]. [c.211]

В инфракрасном спектре ароматических соединений имеется четыре области спектра, удобные для использования в аналитических целях. Наиболее характерные полосы поглощения относятся к деформационным колебаниям связи СН они лежат в области от 900 до 650 см Валентные колебания ароматической связи СС проявляются между 1620 и 1480 СЛ1 а валентные колебания связи СН в облает 3000—3100 см . Кроме этих областей спектра, в некоторой мере общих с соответствующими участками спектра олефинов, ароматические углеводороды имеют слабые, в высокой мере характеристические полосы поглощения, обусловленные частотами обертонов и комбинационных тонов они расположены между 2000 и 1650 см К [c.254]

Соответствующая система порождает гармоники высших порядков от каждой входной компоненты и комбинационные тоны высших порядков с частотами [c.176]

А = 1, 2, 3). Случай /с = 1 соответствует кубическому комбинационному тону. При к = 2 формула (7.12) описывает топ пятого порядка, при к 3 — седьмого порядка и т. д. [c.177]

Следовательно, Я можно считать порядковым номером гармоники, соответствующей слышимому комбинационному тону с минимальной частотой — такая интерпретация справедлива, разумеется, лишь в том случае, когда комплекс является гармоническим. То, что Я, не всегда является целым, обусловлено усреднением по большому числу экспериментов. [c.178]

Если частотные компоненты сигнала имеют малые порядковые гармонические номера, то эффективный гармонический номер т) приближается к значению 4 (см. рис. 86), что является следствием принципа доминантности. Если обе частоты стимула превышают доминирующую область, то высота определяется областью спектра, соответствующей низкочастотным слышимым комбинационным тонам. [c.180]

Все эти эффекты — следствие ангармоничности колебаний, приводящей к возникновению комбинационных тонов. Механизм одновременного взаимодействия с излучением двух или нескольких фононов описывается в выражении для потенциальной энергии кубическим членом. При этом взаимодействии существен дипольный момент, связанный с основным колебанием. Для объяснения поглощения в гомеополярных кристаллах, где такой дипольный момент отсутствует, Лэкс и Бёр-стайн (1955) выдвинули предположение, что два фонона могут непосредственно взаимодействовать с излучением за счет электрического момента второго порядка. При этом одно из колебаний индуцирует заряды на атомах, которые, взаимодействуя со вторым колебанием, дают электрический момент, равный сумме или разности частот двух взаимодействующих фононов. [c.230]

В кристалле, где колебания разделяются на внутримолекулярные и внешние (колебания решетки), возможны комбинационные тона трех типов. В первом случае комбинируют два внутримолекулярных колебания, и ситуация совершенно аналогична случаю изолированной молекулы в парах (случай 1 внутримолекулярное+внутримолекуляр-ное.) Однако в кристалле разрешены также комбинационные полосы внутримолекулярных колебаний и колебаний решетки (эффект члена Уц). Поскольку колебания решетки имеют преимущественно низкие частоты (<200 см ), комбинационные полосы обычно не проявляются отдельно, а лишь уширяют узкие линии, предсказываемые гармонической моделью. Внутримолекулярные колебания взаимодействуют с колебаниями решетки только той же симметрии. В результате иногда может наблюдаться активация запрещенного основного тона, и в нарушение правил отбора гармонической модели в непосредственной близости к запрещенной полосе появится поглощение (случай 2 внутримоле-кулярное+внешнее). К третьему типу комбинационных полос, которые могут наблюдаться в спектре молекулярного кристалла, относятся суммарные или разностные частоты самих колебаний решетки (случай 3 внешнее+внешнее). Этот случай идентичен рассмотренному выше многофононному поглощению. [c.234]

И 8.27. Наблюдаемое число полос колебаний решетки (6 для гидразина и 7 для гидразина-< 4) однозначно свидетельствует о том, что кристалл имеет структуру С л. Поскольку экспериментально наблюдалось лишь очень небольшое число достаточно интенсивных обертонов и комбинационных тонов колебаний решетки, маловероятно, что в одном спектре будут присутствовать 3 или 4 такие полосы. Отнесение полос (см ) в спектре гидразина и гидразина-с 4, предложенное Бэглином, Башем и Дюригом (1967), приводится в табл. 8.17. [c.254]

Основой для анализа симметрии бензольного кольца и интерпретации его колебаний послужили данные исследования соединений с монозамещенным бензольным ядром. Элементы симметрии бензольного кольца относятся к точечной группе Сг , если пренебречь симметрией заместителей [1832, 1834]. Нормальные колебания бензольного кольца распределены следующим образом по типам симметрии одиннадцать колебаний относится к типу Al (ИК- и КР-активные), три — к Лг (КР-активные), десять — к Bl (ИК- и КР-активные) и шесть — к В (ИК- и КР-активные). Удовлетворительно интерпретированы основные колебания, лежащие в средней ИК-области, и комбинационные тона. Исследования дихроизма в основном подтвердили интерпретацию полос спектра изотактического полистирола [925]. В результате точных измерений степени деполяризации полос КР-спектра, проведенных с помощью лазерного КР-спектрометра [292], были внесены лишь незначительные изменения в расшифровку полос. [c.261]

Если в бензольном кольце полистирола появляются заместители, то по ИК-спектру полимера можно определить тип заместителя [194]. Поли-2-метилстирол имеет спектральную полосу при 785 см , поли-4-метилстирол — при 820 m-". Поли-2,4,5-триметил-стирол и поли-2,4,6-триметилстирол можно идентифицировать по полосам соответственно при 875 и 855 см . Тип заместителя в бензольном кольце можно также определить по характерной структуре полос обертонов и комбинационных тонов в области 1750— 2000 см- Ч Обнаружено [1030], что при иодировании полистирола в спектре ослабляется полоса при 3030 см-. Следовательно, иод присоединяется к бензольному кольцу. Причем, как можно судить по появлению полос при 1900 и 820 см и уменьшению поглощения при 760 см , иод замещается в пара-положение, [c.264]

В отличие от предшествовавших попыток применения оптических методов при сверхвысоких давлениях в нашем исследовании были испольйованы инфракрасные спектры поглощения этих соединений в области 7000—12 000 А, доступной фотографированию на специальных сенсибилизованных пластинках. В этой спектральной области имеются полосы поглощения, принадлежащие обертонам и комбинационным тонам основных частот колебания молекулярного скелета, наблюдаемых в свою очередь только в спектре Рамана или более далекой инфракрасной области. Последняя требует окон из каменной соли, заведомо неспособных выдерживать сверхвысокие давления, в то время как использованная нами спектральная методика допускает применение окон из более прочных в механическом отношении материалов— стекла или плавленого кварца. Методика спектров рассеяния (Рамана), несмотря на свою заманчивость, встречает технические затруднения, вызванные необходимостью ограничивать число и площадь отверстий в аппарате сверхвысокого давления, через которые [c.8]

Напротив, комбинационные тоны (в частности, третьего порядка с частотой 2Д — /2) воспринимаются даже при относительно слабых входных сигналах. Амплитудные и частотные характеристики комбинационных тонов достаточно полно исследованы в работе [218]. Здесь мы отметим лишь очень сильную зависимость уровпя кубического комбинационного топа 2/ — Д от разности /2 — /1 частот входных тонов. Это свидетельствует о том, что данный тон не является результатом нелинейности аппарата среднего уха, обладающего сравнительно равномерной амплитудно-частотной характеристикой. Порождающий его механизм расположен, по-видимому, на том же уровне, который обеспечивает достаточно высокую избирательность фильтров влухового частотного анализатора. [c.177]

Область существования комбинационных тонов и высота негармонических двухтоповых комплексов. Гипотеза о роли комбинационных тонов в восприятии высоты экспериментально изучалась в 1219, 220]. Первый из поставленных вопросов касался того, при каких условиях возможно восприятие комбинационных топов Для ответа на этот 1шпрос была исследована так называемая. область существованиякомби- [c.178]

Две верхние прямые на этом рисунке соответствуют самим предъявляемым компонентам (по оси абсцисс также отложены гармонические числа, соответствующие Д и Д). Каждая расиоложекная под ними прямая соответствует одному комбинационному тону (все эти прямые параллельны друг другу). Таким образом, данный рисунок достаточно полно характеризует богатство спектра в том виде, как он воспринимается ухом. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология