Колебания в многоатомных радикалах

Распад многоатомной молекулы на два радикала. Для таких реакций предэкспонента чаще всего лежит й диапазоне 101 —1014" Распад этана, например, происходит с предэкспонентой А = = с"1, что соответствует = 69,7 Дж/град (400 К). Это увеличение энтропии при образовании активированного комплекса можно приписать следующим изменениям появляется свободное вращение СНэ-групп Д5 = +3 Дж/град, увеличивается момент инерции Д5 =+15 Дж/град, ослабляются 4 маятниковых колебания [c.83]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

В многоатомных молекулах, помимо колебаний в направлении валентных сил, проявляются также так называемые деформационные колебания, т. е. колебания, происходящие под действием сил, противодействующих изменению валентных углов. В нелинейных молекулах, т. е. в таких, в которых один или более валентных углов отклоняются от 180°, могут проявляться к тому же деформационные колебания второго типа, происходящие под действием сил, противодействующих выводу валентной связи из плоскости, в которой она обычно находится. Соответственно этому в формуле для частот комбинационного рассеяния многоатомных молекул, помимо многих валентно-силовых констант (для каждой связи одно значение kf), появляются еще другие, так называемые деформационные константы,. С увеличением числа валентно-силовых и деформационных констант в колебательной формуле комбинационного спектра сильно возрастает число линий. Поэтому спектры комбинационного рассеяния молекул, построенных из большого числа атомов, были бы очень сложны, если бы не вносилось упрощение, связанное с тем, что в радикалах, таких, как ОН, NHj, СНз, колеблются не только отдельные атомы, но и весь радикал как целое. [c.308]

Особенно сильные сдвиги частот, соответствующих данной группе как свободной системе (собственные частоты), могут происходить тогда, когда одна из собственных частот группы (радикала) совпадает с какой-нибудь частотой колебаний окружающей части молекулы. При этом при определенных условиях возникает явление механического резонанса и колебания перемешиваются . К числу таких колебаний весьма часто относятся различные скелетные колебания многоатомных молекул. Резонанс нередко возникает при дейтерировании и поэтому дейтерирование часто сопровождается не только сдвигом многих полос поглощения в спектре, но и весьма резким изменением их интенсивностей. Это может послужить даже затруднением при интерпретации полос. Хороший пример представляет в этом отношении молекула ацетонитрила. В ее спектре наблюдаются колебания с частотами 919 и 1059 см , которые могут быть интерпретированы как валентное колебание связи С—С и внешние деформационные колебания углов Н—С—С. Казалось бы, эта интерпретация легко может быть проверена дейтери-рованием. Производим его и получаем две частоты 850 и 833 т. е. смещение обеих спорных полос на значительную величину. Здесь сказывается резонанс колебаний. [c.174]

Основное электронное состояние радикала 5Р должно быть таким же, как и у изостериче-ских радикалов СЮ, ОР, ОН, 5Н, т. е. состоянием П/. Сравнение молекулярных постоянных двухатомных фторидов элементов второго и третьего периодов, а также привлечение данных для соответствующих связей в многоатомных фторидах тех же элементов позволяет оценить значения межатомного расстояния и силовой постоянной радикала 5Р Ге= 1,60 Н-+ 0,05 А, ке = (4,6 + 0,2) 10 дин-см -. Указанным значениям постоянных Ге и соответствуют значения постоянных Ве и сое, приведенные в табл. 78 и принятые в настоящем Справочнике. Погрешность принятого значения частоты колебаний 5Р оценивается в + 30 м и постоянной Ве — В + 0,05 СМ". [c.316]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием, для электронного перехода Ш — линейной трехатомной молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного взаимодействия. Основное различие между этими двумя случаями заключается в том, что переходы 1—1 и 2—2 состоят во втором случае соответственно из трех и пяти компонент вследствие электронно-колебательного расщепления состояния Ш. Если параметр Реннера 8 в верхнем состоянии велик, то расстояния между этими тремя или пятью компонентами будут большими. Такое расщепление иногда затрудняет колебательный анализ переходов Щ— в линейных многоатомных радикалах. Прекрасным примером подобного расщепления снова может служить свободный радикал Сз (рис. 59). Из наблюдаемого расщепления компонент полос непосредственно определяется величина есог- [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология