Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Анализ колебаний многоатомных молекул

    АНАЛИЗ КОЛЕБАНИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.37]

    Одним из путей исследования силового поля адсорбционных комплексов может быть анализ их потенциальных функций, находимых с помощью теории колебаний многоатомных молекул по частотам колебательного спектра [64]. Потенциальная энергия молекулы около положения равновесия может быть представлена в виде [c.144]


    Рассмотренный способ анализа спектра адсорбированных молекул с применением теории колебаний многоатомных молекул основан на гармоническом приближении решения колебательной задачи. На основании результатов работы [35] этот анализ был применен для объяснения изменения частоты колебания молекулы аммиака при адсорбции [39]. Было показно, что соответствие экспериментальных результатов (колебание с частотой V2) и расчетов может быть достигнуто при учете изменения ангар- [c.48]

    Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

    Для анализа колебаний ионов и молекул даже с умеренно сложной структурой возникла необходимость развития упрощенных математических методов расчета, в частности метода РО-матриц Вильсона [19]. Для большинства химиков-неоргаников детальный анализ нормальных колебаний многоатомных молекул стал осуществим лишь после создания быстродействующих цифровых ЭВМ и соответствующих математических программ [20]. В некотором отношении легкость, с которой может быть проделан анализ нормальных колебаний, является кажущейся. В случае больших молекул низкой симметрии для уменьшения числа определяемых силовых постоянных приходится использовать упрощенное силовое поле. В большинстве случаев такое поле настолько плохо аппроксимирует реальную ситуацию, что распределение потенциальной энергии и, следовательно, описание нормальных координат фактически становятся бессмысленными. [c.14]


    Кроме анализа формы обычно принимают во внимание также свойства симметрии колебаний многоатомных молекул. Если при данном нормальном колебании, сопровождающемся изменением длин связей и валентных углов, не происходит изменения симметрии равновесной конфигурации молекулы, то такое колебание является симметричным (обозначение ). Наоборот, если колебание сопровождается изменением симметрии равновесной конфигурации молекулы, то его относят к категории антисимметричных (обозначение аз). Возвращаясь снова к рис. 2.12, нетрудно прийти к выводу, что валентные колебания VI НгО и СОг, а также деформационное колебание б НгО являются симметричными, тогда как колебания НгО, Уг СОг и б СОг — антисимметричны. В том случае, если при симметричном колебании изменяются только длины связей, а валентные углы остаются без изменения, то такое колебание называют полносимметричным. Характерным примером колебаний такого рода может служить так называемое дыхательное колебание молекулы бензола (у = 992 см ). [c.58]

    Анализ колебаний состоит в рассмотрении колебаний многоатомной молекулы методами классической механики. Движения N атомов с массами можно описать ЪЫ декартовы- [c.38]

    NHg) произведен анализ их колебательного спектра в адсорбированном состоянии на основе общей теории колебаний многоатомных молекул с проведением расчетов па электронно-вычислительной машине. [c.59]

    Некоторые сведения об изменении внутреннего силового поля адсорбированных молекул можно получить путем анализа их колебательного спектра на основе общей теории колебаний многоатомных молекул. Этот анализ позволяет установить связь между элементами матрицы силовых постоянных молекулы и частотами полос поглощения их спектра. [c.62]

    Подробно динамический анализ статистического поведения молекулярных систем проведен в работах [330, 334]. Степень эргодичности многоатомной молекулы характеризуется спектрами автокорреляционных функций обобщенных импульсов нормальных колебаний, получаемых при расчете классических траекторий. Площадь спектра определяет энергию данной нормальной моды, поэтому по виду спектра во времени можно охарактеризовать процессы перераспределения энергии внутри молекулы. При малых энергиях молекула ведет себя как набор слабосвязанных гармонических осцилляторов и спектры состоят из дискретных линий, а при больших энергиях появляются дополнительные линии в спектре и непрерывный фон. [c.105]

    Для молекулы, состоящей из N атомов, общее число возможных колебаний составляет ЗЛ/ — б. Теоретическое рассмотрение колебательного движения сложных многоатомных молекул (подобно описанному в разд. 5.3.1.1) отличается значительной сложностью, иногда оно даже невозможно. Поэтому в практическом анализе выводы из инфракрасных спектров делают на основе их полуэмпирического исследования. При этом молекулу не считают совокупной колебательной системой, и ее колебания в первом приближении рассматривают вне зависимости от характера имеющихся радикалов. [c.223]

    Более того, термодинамические свойства вещества, внутренняя энергия, теплоемкость, энтропия и т. д. во многом определяются колебательным движением молекул. Частоты таких колебаний используются при расчетах констант равновесий в химических процессах. Межмолекулярное взаимодействие также непосредственно сказывается на характере колебательных спектров. Кинетические свойства веществ, т. е. скорость протекания химических реакций, в значительной мере определяются характером колебаний молекул. Колебательные спектры многоатомных молекул применяются и в аналитической химии — для спектрального анализа химических соединений и их смесей. [c.208]

    Качественно можно утверждать, что колебательные спектры многоатомных молекул уникальны. Вследствие чувствительности нормальных колебаний к различиям в массе и структуре молекул каждая молекула имеет свой собственный колебательный спектр ( отпечатки пальцев ). Это особенно важно для анализа смесей изомеров, которые нельзя различить методом масс-спектрометрии, и для многих других задач. [c.187]

    Развитие исследований многоатомных молекул методами колебательной спектроскопии характеризуется прежде всего все большим применением теоретического анализа колебаний для решения конкретных задач. Такое внедрение теоретических методов становится необходимым как в связи с усложнением изучаемых объектов, так и благодаря постепенному осознанию того факта, что сплошь и рядом только на основе теоретического анализа можно более или менее уверенно разделить различные причины, приводящие к наблюдаемым в спектре явлениям, и сделать достаточно обоснованные выводы о внутримолекулярных процессах. Поэтому современное спектрохимическое исследование должно сочетать в себе экспериментальную часть и теоретический анализ колебаний модели изучаемой молекулы, причем выбор для решения той или иной задачи соответствующих спектральных признаков (сдвиг полос в спектре, изменение их интенсивностей и т. д.) также дол- [c.182]


    Программа практически полностью исключает ручные операции при теоретическом анализе частот, форм колебаний и интенсивностей в ИКС многоатомных молекул и позволяет испытывать многие модельные варианты без [c.183]

    Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

    Сложная зависимость колебательного спектра молекул от их силовых и геометрических параметров затрудняет использование изменений этого спектра при адсорбции для установления механизма адсорбционного взаимодействия и характера изменения внутреннего состояния адсорбированных молекул. Решению этих вопросов может помочь анализ частот колебаний адсорбированных молекул на основе общей теории колебательных спектров многоатомных молекул (Волькенштейн и др., 1949 Вильсон и др., 1955). [c.381]

    В случае многоатомных молекул успешно применяется метод анализа нормальных колебаний (метод РО-матриц), разработанный Вильсоном [227, 228]. Метод позволяет построить функцию кинетической энергии на основе использования внутренних [c.283]

    Для одномерно и трехмерно упорядоченных полимеров строгое определение числа колебаний, активных в ИК и КР спектрах, может проводиться с использованием теоретико-группового анализа аналогично тому, как это делается для простых многоатомных молекул и, особенно, как для молекулярных кристаллов. [c.259]

    Предлагаемая вниманию читателей монография является первой в мировой научной литературе книгой, посвященной использованию длинноволновых инфракрасных спектров в химических исследованиях. Само название монографии предполагает выделение низкочастотного интервала (от 10 до 400 см " )в особую спектральную область, отличающуюся от пограничной, более высокочастотной области, которая уже давно используется в химии при решении множества разнообразных задач. Такое разделение колебательного спектра, разумеется, чисто условно и не связано с какими-либо принципиальными соображениями. Инфракрасные полосы, наблюдающиеся как в длинноволновой, так и в обычной инфракрасной области, имеют единую природу и интерпретируются на одной и той же основе — теории колебаний многоатомных систем и электрооптической теории интенсивности. Специальное рассмотрение длинноволновых инфракрасных спектров вызвано главным образом тем обстоятельством, что используемые в этой области дифракционные спектрометры и интерферометры стали доступны для серийных измерений лишь с середины шестидесятых годов. В связи с этим в литературе до сих пор отсутствовал детальный анализ возможностей длинноволновых инфракрасных спектров в решении прикладных задач. Между тем их использование открывает весьма многообещающие перспективы в изучении строения молекул и их взаимодействий. В дальней инфракрасной области находятся собственные колебания водородной связи, колебания связей между тяжелыми атомами, скелетные деформационные и вращательные колебания, особенно чувствительные к пространственному стро- [c.5]

    Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем слу ае нелинейные молекулы могут иметь Зга—6 различных собственных колебаний (см. параграф 34а), где га —число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Нелинейные молекулы в добавление к этому будут иметь три степени свободы вращения. Очевидно поэтому, что даже если принимать во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [c.180]

    У многоатомных молекул анализ инфракрасных спектров усложняется вследствие увеличения числа возможных колебаний и вращений, а также и по той причине, что одни и те же атомы могут участвовать одновременно в нескольких колебаниях. Кроме линейных колебаний, здесь возможны также деформационные колебания (рис. 28), крутильные колебания и т.д. У довольно большого числа молекул с не очень сложной структурой стало возможным выявить все молекулярные колебания, производящие частоты в спектре поглощения. Такие операции выявления полос облегчаются правилами отбора , согласно которым некоторые молекулярные колебания не дают частот в спектре. Таким образом, для того чтобы образовать частоту в инфракрасной области, не обязательно, чтобы молекула обладала постоянным дипольным электрическим моментом (как у вращательных спектров), а достаточно, чтобы само колебание производило изменяющийся дипольный электрический момент. Следовательно, абсолютно симметричные колебания не дают частот в инфракрасной области. [c.105]

    Для расчета величины Аг необходимо знать ангармоническую часть функции потенциальной энергии. Наиболее точное описание потенциальной энергии вблизи минимума дается степенным рядом kx -Fax -j-t>x (трехпараметрическая функция), где k — силовая постоянная в гармоническом приближении коэффициенты а и Ь характеризуют ангармоничность колебания. Параметры а и Ь для двухатомных молекул можно определить из анализа колебательно-вращательного спектра переходов О 1 и О -> 2. Для многоатомных р.юлекул раздельное определение а и Ь затруднено, и для описания потенциальной энергии связи применяется двухпараметрическая функция Морзе. Параметры этой функции могут быть найдены из значений частот переходов 0-> 1 и О 2, а величина Аг определится по формуле [c.53]

    Матсен и Франклин воспользовались аналогией между математической формулировкой мономолекулярных систем и обычным способом анализа колебаний многоатомных молекул. Излищне последовательное использование этой аналогии привело их к предположениям, которые в общем случае не являются правильными для мономолекулярных систем. В обычном способе анализа колебательных спектров пользуются симметричными матрицами за исключением очень специальных случаев, матрица констант скоростей реакций различных веществ Л,- [c.244]

    Для лучшего понимания вывода этих уравнений и использованных допущений необходимо прежде всего рассмотреть анализ колебаний многоатомных молекул. Некоторые детали этого вопроса обсуждаются в разд. 2.1. Читатель, знакомый с используемыми методами, может перейти непосредственно к разд. 2.2, где излагается гамоническая теория Слэтера, и разд. 2.3 и 2.4, где обсуждаются ее допущения и применения. [c.37]

    Приведенные примеры показывают, что даже в случае трехатомных молекул, содержащих атомы двух сортов, анализ нормальных колебаний труден. Для более сложных молекул точный анализ часто бывает просто невозможным. Для анализа спектров многоатомных молекул используют концепцию групповых частот, основанную на том экспериментальном факте, что многие функциональные группы, входящие в состав различных соединений, поглощают при одних и тех же длинах волн независимо от строения молекулы, в которую эти группы входят. Так, например, полоса поглощения карбонильной группы СО, связанная с валентным колебанием, остается почти неизменной (1700+150 см ), в состав каких бы молекул она ни входила. С помощью такого подхода были идентифицированы многие функциональные группы неизвестных соединений. Однако, если частоты колебаний двух разных групп в молекуле достаточно близки по величине, между колебаниями возникает взаимодействие, приводящее, к образованию смешанных термов (рис. 7.11), что затрудняет анализ. [c.168]

    Взаимодействие молекул аммиака через неподеленную электронную пару атома азота с катионами и через один или два аТома водорода групп КН с соседними отрицательно заряженными атомами кислорода остова цеолита должно приводить к асимметричному возмущению молекулы. Согласно анализу спектра с применением теории колебаний многоатомных молекул [26] это должно сопровождаться усложнением спектра главным образом за счет расщепления дважды вырожденных колебаний vз и V4. Наблюдаемая наиболее высокочастотная полоса поглощения 3415 см близка к частоте полосы поглощения колебания vз свободных молекул аммиака (3444 смг , см. табл. 33) и соответствует, по-видимому, колебанию почти невозмущенной группы МН, а щирокая смещенная полоса поглощения 3375 см — колебанию сильно возмущенных групп НН. [c.396]

    На основании такого анализа колебания 2 молекулы СО2 было найдено, что величина Вооо равна 0,39016 и что Вою — Ваоо (т. е. разность между вращательными постоянными в состоянии с 1 = О, 2 = 1 и Из = О и основном состоянии, для которого все три колебательных квантовых числа равны нулю) составляет 0,00041 слг". Поскольку вращательные постоянные в возбужденном состоянии больше, чем в основном, момент инерции СО2 в основном состоянии больше, чем в возбужденном. Обычно так обстоит дело в случае перпендикулярных колебаний линейных многоатомных молекул. [c.83]

    Известно, что в многоатомных молекулах сохраняется симбатность частоты (или волнового числа) колебания и величины (к//л), где к - силовая постоянная связи и /i - приведенная масса молекулы. Таким образом, полоса поглощения фуллерена С60, соответствующая его характеристической частоте 528 см" отображает колебания фрагмента молекулы, имеющей большую молекулярную массу. По этой же причине в данной области практически отсутствует поглощение других компонентов смеси. Данный факт свидетельствует в пользу того, что полоса поглощения 528 см и ее интенсивность являются оптимальными для количественного анализа фуллеренов С60 ИК-спектроскопическим методом сложных многокомцонентных смесей. Поэтому для дальнейших исследований образцов, подобных представленному на рис. 1.4, был получен градуировочный фафик фуллеренов С60 в четыреххлористом углероде, откалиброванный по полосе поглощения 528 см" (рис. 1.5). [c.17]

    К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

    Колебательные спектры многоатомных молекул весьма сложны, и отнесение полос в этих спектрах к колебаниям отдельных связей (групп) при проведении структурно-группового анализа — непростая задача. В этом случае полезно исследовать колебательные спектры изотопозамещенных молекул. При изотопном замещении потенциальная энергия молекул, а следовательно и силовые постоянные не меняются, различие в частотах изотопозамещенных молекул обусловлено лшпь эффектом масс. У двухатомной молекулы относительное смещение частот будет определяться в соответствии с уравнением (11.61) соотношением [c.294]

    Характер колебаний, которые могут осуществляться в многоатомных молекулах, определяется симметрией молекул. Строгое рассмотрение этого вопроса может быть проведено с помощью раздела математики, называемого теорией групп. Изложить основные принципы такого рассмотрения в рамках ограниченного объема этой главы невозможно поэтому мы отсылаем читателя к превосходному изложению Уилсона, Дишиуса и Кросса [216 а]. Мы можем, однако, выбрать один простой случай и на его примере изложить хотя бы в основных чертах, как проводится соответствующий анализ и какой смысл имеют употребляемые термины и символы. [c.287]

    Инфракрасный спектр поглощения этих соединений состоит из 20—30 дискретных полос поглощения, из которых 5—10 полос более интенсивны, чем остальные. Наличие полос поглощения в спектре обусловлено тем, что атомы белковой молекулы колеблются (перемещаются) с определенной частотой вдоль или перпендикулярно направ. нию их химических связей, что вызывает периодические изменения дипольного момента молекулы. В результате многоатомная молекула может поглощать излучения соответствующих частот. Большая интенсивность некоторых полос объясняется тем, что изменения дипольного момента, соответствующие некоторым частотам, оказываются наибольшими. Хотя в каждом основном колебании участвуют до некоторой степени все атомы молекулы, многие из характеристических частот обусловлены главным образом к олебаниями определенных химических связей или отдельных групп, входящих в ее состав. Эти частоты можно использовать для установления наличия соответствующих групп в многоатомных молекулах (групповые частоты). Наибольший интерес для анализа белков и пептидов представляют частоты валентных колебаний атомов водорода, водородные деформационные частоты, частоты кратных связей и частоты в основной цепи. [c.108]

    Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

    Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

    Высокая чувствительность и экспрессность люминесцентного метода анализа сделали его популярным. Однако малая характеристичность спектров люминесценции жидких и твердых стеклообразных растворов большинства веществ значительно снижала возможность этих методов. К сожалению, в обычных условиях спектры поглощения и люминесценции многоатомных органических молекул в конденсированной фазе вследствие внутримолекулярного взаимодействия (наложение на электронное состояние многочисленных вибраций и вращений), а также межмолекулярных взаимодействий, состоят из широких диффузных полос (aiIOOO см ). Глубокое охлаждение объекта до температуры жидкого азота или водорода, уменьшающее запас вибрационной энергии и тормозящее деформационные колебания скелета, в ряде случаев способствует выявлению структуры спектра [501]. В связи с этим в 1946 г. одним из крупнейших специалистов в области люминесценции Принсгеймом было высказано мнение о том, что флуоресцентный анализ никогда не сравнится по своему значению с более старым атомным эмиссионным спектральным анализом [496]. Но уже в 1959 г. Э. В. Шпольский в статье, посвященной аналитическому применению открытых им квазилинейчатых спектров люминесценции замороженных растворов, писал, что спектральный анализ при помощи квазилинейчатых эмиссионных спектров позволяет- обнаруживать и идентифицировать индивидуальные сложные органические соединения с той же достоверностью, быстротой и чувствительностью, с какой идентифицируются атомы элементов [c.233]

    Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием, для электронного перехода Ш — линейной трехатомной молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного взаимодействия. Основное различие между этими двумя случаями заключается в том, что переходы 1—1 и 2—2 состоят во втором случае соответственно из трех и пяти компонент вследствие электронно-колебательного расщепления состояния Ш. Если параметр Реннера 8 в верхнем состоянии велик, то расстояния между этими тремя или пятью компонентами будут большими. Такое расщепление иногда затрудняет колебательный анализ переходов Щ— в линейных многоатомных радикалах. Прекрасным примером подобного расщепления снова может служить свободный радикал Сз (рис. 59). Из наблюдаемого расщепления компонент полос непосредственно определяется величина есог- [c.108]


Смотреть страницы где упоминается термин Анализ колебаний многоатомных молекул: [c.460]    [c.329]    [c.19]    [c.141]    [c.23]    [c.57]    [c.76]   
Смотреть главы в:

Мономолекулярные реакции -> Анализ колебаний многоатомных молекул




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Колебания многоатомных молекул

Колебания молекул

Молекулы многоатомные



© 2024 chem21.info Реклама на сайте